有机化学第十章醛与酮

1、关于有机化学第十章醛和酮第一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月醛（aldehyde）酮（Ketone） 醛和酮醛酮的类型和命名羰基carbonyl 醛、酮的分类脂肪族醛、酮芳香族醛、酮a, b不饱和醛、酮 第二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 醛酮的命名巴豆醛 甲基乙基甲酮反-2-丁烯醛丁 酮1-环己基-2-丁酮3-氧代（正）戊醛5, 5-二甲基-1, 3-环己二酮(E)-but-2-enalbutanone1-cyclohexylbutan-2-one5,5-dimethylcyclohexane-1,3-dione3-oxopentanal第三张，PPT共七十九页，创作于

2、2022年6月苯甲醛苯乙酮2羟基苯甲醛呋喃甲醛水杨醛乙酰苯1, 3二苯基丙烯酮查尔酮（chalcone）benzaldehyde2-hydroxybenzaldehydefuran-2-carbaldehydeacetophenone(E)-chalcone第四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月醛、酮的制备几种已知的方法 炔烃的水解末端炔甲基酮第五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 氧化法 氧化醇R 可为不饱和基团Sarrett 试剂Sarrett 试剂Jones 试剂Oppenauer 氧化第六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 氧化烯烃例有合成价值第七张，PPT共七

3、十九页，创作于2022年6月 芳香酮和醛的合成Friedel-Crafts 反应Gattermann-Koch 反应芳香酮芳香醛第八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月一些制备醛酮的新方法 通过酰氯的还原制备醛Rosenmund 反应第九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月反应活性比较还原能力：羰基的亲电性：很快较快快慢选择性好选择性差LiAlH4LiAlH(OBu-t)3第十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月通过酰氯合成酮（酰基上的亲核取代）比较：R2CuLi和R2Cd活性较低，但选择性好第十一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月醛、酮的性质 (I) 性质分析羰基氧

4、有弱碱性可与酸结合羰基碳有亲电性可与亲核试剂结合a碳有吸电子基a氢有弱酸性碳与氧相连氢易被氧化烯醇负离子 a氢与碱的反应 第十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月羰基氧的碱性（与H+或Lewis酸的作用）碳上正电荷少亲电性较弱碳上正电荷增加亲电性加强例：ROH 为弱亲核试剂缩醛第十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月醛酮羰基上的亲核加成反应(1) 一些常见的与羰基加成的亲核试剂负离子型相应试剂亲核试剂分子型亲核能力较强强不强第十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 醛酮与负离子型亲核试剂加成的两种形式 不可逆型（强亲核试剂的加成） 可逆型（一般亲核试剂的加成）亲核加成亲

5、核加成不可逆可逆第十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2.1 醛酮与 RMgX 或 RLi 的加成1o醇2o醇3o醇第十六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2.2 醛酮与炔化物的加成进一步应用a炔基醇cis烯基醇trans烯基醇a羟基酮a, b不饱和酮第十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2.3 醛酮与LiAlH4 或 NaBH4 还原反应1o醇2o醇第十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2.4 醛酮与NaCN 的加成机理：a-羟基腈第十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 合成上进一步应用 Strecker反应a-氨基腈a-羟基酸a, b-不饱和

6、酸a-氨基酸第二十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月2.5 与NaHSO3 加成醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮应用：醛或甲基酮的 分析、纯化反应可逆NaHSO3的亲核性白色结晶物（酸处理）第二十一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月第十章 醛 和 酮（2）主要内容：醛酮的化学性质（II） 醛酮与醇的加成缩醛（酮）的生成 醛酮与胺类化合物的加成生成亚胺和烯胺 第二十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 复习：醛酮与负离子型亲核试剂的加成一. 醛酮的性质（II）第二十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 分析：分子型亲核试剂的特点及与醛酮的加成特点分析有活泼 H亲核

7、性不强亲核能力不强羰基亲电性较弱可逆醛酮羰基上的亲核加成反应(2)水、醇、胺结论：分子型亲核试剂难直接与羰基加成预测：直接与羰基加成较易离去第二十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月羰基亲电性增强易加成预测： H+存在下与羰基加成不稳定，可进一步转变偕二醇半缩醛（酮）a-羟基胺结论：酸性条件有助分子型亲 核试剂向羰基的加成第二十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月1.1 醛酮与 H2O 加成偕二醇第二十六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月缩醛（酮）半缩醛（酮）1.2 醛酮与醇的加成 缩醛（酮）的形成不断除去例1：生成缩醛（酮）环状缩醛（酮）较易生成一般不稳定碱性和中性中

8、稳定第二十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 缩醛（酮）的形成机理半缩醛（酮）缩醛（酮）提示：逆向为缩醛（酮）的水解机理亲电性增强第二十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 缩醛（酮）在合成上的应用(i) 用于保护羰基例 1：分析：分子内羰基将参与反应，应先保护。第二十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月合成：醚键，碱性条件下稳定缩酮水解，除去保护第三十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月(ii) 用于保护邻二醇例：合成多元醇单酯保护邻二醇直接酯化难控制 酯化位置 酯化数量去保护？第三十一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 缩硫酮的制备及应用应用：保护羰

9、基（缩硫酮较易制备，但较难除去，应用受到限制）。还原成亚甲基缩硫酮第三十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月除去方法：共沸或用干燥剂1.3 醛酮与胺类化合物的缩合(i) 与伯胺的缩合例：醛较活泼,易反应亚胺（imine）（Schiff 碱）第三十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 与伯胺缩合成亚胺的机理酸催化，使羰基亲电性增强第三十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月(ii) 与氨衍生物的缩合羟胺氨基脲肟 (oxime)缩氨脲（用于分析）腙类 (hydrazone)2, 4二硝基苯腙（黄色固体）(用于分析)2, 4二硝基苯肼取代肼(hydrazine)第三十五张，PP

10、T共七十九页，创作于2022年6月(iii) 与仲胺的缩合例：醛较活泼,可用碱催化a 位有氢烯胺 (enamine)用共沸或用干燥剂除去第三十六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 与仲胺缩合成烯胺的机理（酸催化）+第三十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 亚胺、肟、腙和烯胺类化合物在合成上的应用 通过还原制备胺类化合物 2o 胺1o 胺还原时被取代第三十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月烯 胺类似羰基2o or 3o 胺3o 胺 通过加成制备胺类化合物 通过烯胺还原制备胺类化合物 第三十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月第十章 醛 和 酮（3）主要内容：醛

11、酮的化学性质（） 醛酮的还原反应 醛酮的氧化反应 Cannizzaro反应第四十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月醛、酮的还原反应 氢化金属还原（第III主族元素） LiAlH4, NaBH4, B2H6 催化氢化还原： H2, 加压 / Pt (or Pd, or Ni) / 加热 Meerwein-Ponndorf 还原法： (i-PrO)3Al / i-PrOH 金属还原法：Na, Li, Mg, Zn羰基的两种主要还原形式 Clemmensen还原 Zn(Hg) / HCl Wolff-Kishner还原 NH2NH2 / Na / 200oC 黄鸣龙改良法 NH2NH2 /

12、NaOH/ (HOCH2CH2)2O/ 第四十一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月氢化金属还原第四十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月催化氢化还原第四十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月Meerwein-Ponndorf 还原反应逆反应为Oppenauer 氧化反应第四十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月醛酮被金属还原至醇或二醇单分子还原双分子还原醛或酮醇 邻二醇（ 频哪醇, Pinacol）酮第四十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月Clemmensen还原醛酮羰基至亚甲基适用于对酸稳定的体系 合成上的应用举例Clemmensen 还原Fried

13、el-Crafts反应烷基苯第四十六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月Wolff-Kishner还原酮羰基至亚甲基黄鸣龙改良法（Huang-Minlon modification）反应在封管中进行适用于对碱稳定的体系第四十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月醛、酮的氧化反应氧化剂温和氧化剂： Ag(NH3)2OH（Tollens 试剂，银镜反应） Cu(OH)2/NaOH （ Fehling试剂）应用：醛类化合物的鉴定分析制备羧酸类化合物 （优点：不氧化CC）醛的氧化银 镜红色沉淀第四十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 强氧化剂：KMnO4, K2CrO7, HNO

14、3等第四十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月酮的氧化i. 强氧化剂（如：KMnO4, HNO3等） 氧化成羧酸产物复杂，合成应用意义不大对称环酮的氧化（制备二酸）有合成意义第五十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月ii. 过氧酸氧化 生成酯 （ Baeyer-Villiger反应）常用过氧酸：Baeyer-Villiger反应O 插入第五十一张，PPT共七十九页，创作于2022年6月Baeyer-Villiger氧化在合成上应用 合成酯类化合物（特别是内酯）第五十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月Cannizzaro 反应（歧化反应）例：R = 无a-H的基团 （3o

15、 R 或 芳基）Cannizzaro 反应第五十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 交叉Cannizzaro 反应有合成意义的交叉Cannizzaro 反应甲醛总是被氧化产物复杂，一般无合成意义第五十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月分析：甲醛的空间位阻较小，优先与碱反应应用举例：季戊四醇的合成位阻小,有利位阻大,不利季戊四醇羟醛缩合Cannizzaro反应第五十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月主要内容：醛酮的化学性质（） 羰基 a 位 H 的弱酸性及烯醇负离子 醛酮 a 位的氢-氘交换和卤代 醛酮的羟醛缩合（ Aldol缩合反应）第十章 醛 和 酮（4）第五十

16、六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月醛酮羰基 a 位 H 的弱酸性和烯醇负离子烯醇负离子 (enolate) 碳负离子烯醇 (enol)第五十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月主要反应 烯醇负离子性质分析醛酮羰基a位的反应a-碳和氧有亲核性或碱性第五十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 羰基a位的反应概况氢氘交换卤代反应烷基化反应羟醛缩合（aldol缩合)有亲核性（亲电试剂）产物反应名称第五十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月醛酮a位的氢-氘交换例：H-D交换机理：第六十张，PPT共七十九页，创作于2022年6月醛酮a位的卤代反应 碱催化卤代机理第六十一张

17、，PPT共七十九页，创作于2022年6月醛酮羰基a位的烷基化烷基化烯醇硅醚可分离除去异构体第六十二张，PPT共七十九页，创作于2022年6月羟醛缩合反应（ Aldol缩合，醇醛缩合）例：醛或酮b-羟基醛（酮）a, b-不饱和醛（酮）醇(alcohol)醛(aldehyde)aldol condensation羟醛缩合、醇醛缩合第六十三张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 反应可逆 一些酮的反应不易脱水，需用辅助方法脱水。4.1 醛酮的自身羟醛缩合（同种醛酮之间的缩合）醛 或 对称酮 强碱有利于脱水成不饱和醛酮 与Cannizzaro反应区别：Aldol缩合所用碱浓度相对较稀，而 Cann

18、izzaro反应则在浓碱下进行。第六十四张，PPT共七十九页，创作于2022年6月例：醛酮的自身羟醛缩合第六十五张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 羟醛缩合机理第六十六张，PPT共七十九页，创作于2022年6月4.2 交叉羟醛缩合（两种不同醛酮之间的羟醛缩合） 无选择性的交叉羟醛缩合一般意义不大!多种产物自身缩合产物or+第六十七张，PPT共七十九页，创作于2022年6月 一些有意义的交叉羟醛缩合反应 醛（无a氢）+ 醛酮（有a氢）查尔酮(Chalcone)主要产物(动力学控制）第六十八张，PPT共七十九页，创作于2022年6月主要内容醛酮的化学性质（） 羟醛缩合在合成中的应用第十章 醛 和 酮（5）第六十九张，PPT共七十九页，创作于2022年6月羟醛缩合在合成上的应用 合成 b-羟基醛(酮) 合成 a, b-不饱和醛(酮) 转换成其它相关化合物b-羟基醛(酮)a, b-不饱和醛(酮)1, 3-二羰基化合物(b-二羰基化合物)1, 3-二醇类化