高分子物理第四次课件

1、（2）取代基的影响在高分子中引进极性取代基将增加分子内的相互作用，从而影响高分子链的柔性。取代基对分子链柔性的影响取决于取代基的极性大小、取分子链的排布的距离以及对称情况；非极性取代基的影响主要决定于取代基体积的大小。1极性侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越，分子链柔顺性越差。如：CH2CH2CH2CH2CH2CHCH2ClCH2CHCl柔顺性： 聚乙烯氯化聚乙烯聚氯乙烯2体积非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差，如：CH2CHPhCH2CHCH3CH2CHH聚苯乙烯聚丙烯柔顺性：聚乙烯3对称性对称性侧基，可使分子链间的距离增大，相互作用减弱，柔顺性大。侧

2、基对称性越高，分子链柔顺性越好。如：CH3 CH2CCH3CH2CHCH3柔顺性：聚丙烯聚异丁烯4侧基长短侧基细长，柔性也越大，柔性的增加足以补偿空间位阻效应，并且起了增塑作用，使大分子相互之间，减小了分子间力。CH2CHCOOCH2CH2CH2CH3CH2CHCOOCH2CH3CH2CHCOOCH2CH2CH3柔性依次增加56（4）链的长短短链分子，可以内旋转的单键数目少，分子的构象数少，必然呈现出刚性。小分子不具有柔性就是这个原因。长链分子，单键数目多，分子的构象数多，链的柔顺性好。（5）分子间作用力氢键大大限制高分子链的内旋转，降低柔顺性。氢键越多，柔性越差。如（6）结晶素。结晶度增加，

3、柔性下降。78OC4OCCH2CH2OCH2O6CH2nOCH2CH2CH2nnOCOCOCOCOCH 2O6CH 2OCH 2O64OCOCOCOCOCH 2CH 2OOOCHCHCH2CH2CH2CHCHCH2CH2CH2CH2CH29HHHCHCCHCHCC222nnnClCNCH3CH3CH2CCH2CCH2CH2nHnnHClHCHCCHC22nnClCl101.4 高分子链的均方末端距11h末端距：线形高分子链的一端至另一端的直线距离，是个向量，有方向。由于构象在不断改变，必须求其平均值.用“均方末端距”表征分子链的尺寸。12由于在数学处理中常采用向量计算，131.4.2 均方末端

4、距的几何算法计算方法几何计算法：将化学键作为向量，从而将整个分子链抽象成为大小相等的、首尾相连的向量群。统计计算法：将高分子链抽象成为“三型，计算末端距的几率分布函数。无规行走”模14(1) 完全伸直链fully extended chain15(2) 伸直链straight chain这里以CC主链考虑，锯齿链在直线上的距离。109.52l cos216又因为：cos2 1 cos所以2217(3)结合链 Freely joed chain结合链的尺寸要比完全伸直链的尺寸小很多。18(4)旋转链 Freely roing chain：键角的补角；l ： 键长；n：高分子链所含的键数19对于聚

5、乙烯链,假若聚乙烯的分子链可以结合链的要大一倍.旋转, 其均方末端距比可见, 高分子链的均方末端距不仅与 n 和 l 有关, 而且对键角也有很大的依赖性.20(5) 受阻内旋转链chain with stricted roion实际高分子链中，单键的内旋转不仅受到键角限制，还要受到近程相互作用的阻碍。称为受阻旋转链。21h2 nl 2 1 cos1 cos1.4.3 均方末端距的统计计算法从结合链的统计模型出发z无规行走: 在三三中任意行走, 从坐标原点出发,跨第一步距离为 l, 走了 n 步后, 出现在离原点距离为 h 处的小体积单元dxdydz内的几率大小为 W(h)末端距的几率密度, 则

6、均方末端距可用下式表示:yOxdV=dxdydz22h 2 W h h 2 dh0末端距的几率密度函数,或称为径向分布函数为一分布函数，形式如下:h23W(h)W(h)对 h 求导, 令导数为0,最可几末端距 h*:末端距为h*时，出现的机会最多，概率最大。242 3 2nl 2 h* 1 2nl325h2 hf , j3h2 W hh2dh h2 e2 2 4h dh 3 nl h2200 2 21.4.4 等效连接链(链)将实际高分子链( n, l, q , u (j)看成由 Z 个长度为 b 的链段所组成，即该高分子链为大量链段连接而成，称之为等效连接链。2627链段越短，分子链柔性越好。28 运动单元由链节变为链段，且链段间不受键角限制。实际高分子链等效连接链链链段分布符合布函数分29由链段和等效连接链的概念可以知道：伸直链的长度 hmax:hm ax= Zb实际上， 高分子链的尺寸都是通过实验测定的， 而不是计算的。因此，可以通过实验数据计算高分子链的链段长度与链段内所包含的化学键的数目。30 对于聚乙烯等聚合物而言, 其伸直链长度为: Zb2h Zb2h231以PE为例：实验测得无扰均方末端距 n2l2 sin2 1 c