沸石催化剂的制备与脱硫工艺的考查

1、PAGE 205实验十 沸石催化剂的制备与脱硫工艺的考查沸石也称分子筛，是结晶型的硅铝酸盐，具有均一的孔隙结构，其化学组成可表示为：其中Me为金属阳离子，为金属阳离子价数，为铝原子数，为硅原子数，为结晶水的分子数。分子筛的基本结构单位是硅氧和铝氧四面体，四面体通过氧桥相互连接可形成环，环上的四面体再通过氧桥相互连接，可构成三维骨架的孔穴（或称笼），在分子筛的晶体结构中，含有许多形状整齐的多面体笼，不同结构的笼再通过氧桥相互联结形成各种不同结构的分子筛。沸石分子筛用途很多，在工业上常将它作为吸附剂和催化剂，特别是用于炼油和石油化工中的干燥、吸附及催化裂化、异构化、烷基化等很多反应。它还能与某些贵

2、金属组分结合组成多功能催化剂。沸石催化剂属于固体酸催化剂，它的酸性来源于交换态铵离子的分解、氢离子交换或者是所包含的多价阳离子在脱水时的水解。由于合成分子筛的基本型是Na型分子筛，它不显酸性，为产生固体酸性，必须将多价阳离子或氢质子引入晶格中，所以制备沸石催化剂往往要进行离子交换。同时，通过这种交换，可以改进分子筛的催化性能，并获得更好的吸附性能。本实验通过离子交换法制备HY型沸石，并改变工艺条件确定HY型沸石最佳的吸附脱硫工艺。A 实验目的 (1) 掌握离子交换法制备Y型沸石催化剂的原理及方法。 (2) 掌握确定最佳吸附脱硫工艺的方法。B 实验原理 图1 八面沸石型分子筛型沸石是目前广泛应用

3、的沸石类型，其结构类似于金刚石的密堆立方晶系结构。若以笼这种结构单元取代金刚石的碳原子结点，且用六方柱笼将相邻的两个笼联结，就形成了八面沸石型的晶体结构(图214)，用这种结构继续连接下去，就得到型分子筛结构。其主要通道孔径约-，比1.53.0。在八面沸石型分子筛晶胞结构中，阳离子的分布有三种优先占住的位置，即位于六方柱笼中心的S，位于笼的六圆环中心的S，和位于八面沸石笼中靠近笼的四元环上的S。Y型沸石催化剂的制备过程主要由以下几步组成：NaY 离子交换 洗涤过滤 干燥 成型 焙烧 成品(1) 离子交换分子筛的离子交换反应一般在水溶液中进行，常用的是酸交换或铵交换，酸交换通常可用无机酸，或有机

4、酸（醋酸、酒石酸等）。下式表示以进行交换的反应式:酸交换时，沸石晶格上的铝也能被H+取代成为脱铝沸石，其催化性能会发生变化。铵交换就是用铵盐溶液对进行离子交换，交换时不会脱铝。用溶液交换时，其反应式如下：在300500下焙烧，即可转变成具有酸性催化性能的型。离子交换反应是可逆的，故必须进行多次交换才能达到较高的交换度。溶液的浓度、交换次数、交换时间、交换温度等因素对钠的交换率都有影响。另外，在离子交换过程中，位于小笼中的钠离子一般很难被交换出来，可进行中间焙烧，使残留的离子重新分布，移入易交换的位置，然后再用铵溶液交换，这样可以大大提高交换度。(2) 焙烧焙烧是催化剂具有一定活性的不可缺少的步

5、骤。把干燥过的催化剂在不低于反应温度下进行焙烧，进一步提高催化剂的活性，保持催化剂的稳定性和增强催化剂的机械强度。用铵盐交换得到的铵型型沸石，当加热处理时，铵型变氢型。如将温度进一步提高，则可进一步脱水，出现路易士酸中心。分子筛吸附吡啶的红外光谱研究表明，带在波数3540 cm-1和3643 cm-1的强度随处理温度的变化和在其上吸附吡啶导致带的消失都证明分子筛的基是酸位中心，且沸石于350550焙烧产生的酸度最大。(3)最佳吸附脱硫工艺的考查通过改变固液比、温度和接触时间，根据微库仑仪的测定结果，来确定HY分子筛对噻吩的最佳吸附工艺。 图 2离子交换装置 1电热碗；2四口烧瓶；3温度计； 4

6、搅拌器；5回流冷凝器C 实验步骤(1) 离子交换在天平上称取50克合成或天然分子筛装入四口瓶中，用量筒量取预先配制好的溶液500ml倒入四口瓶中。然后将四口瓶放入电热碗中，装上回流冷凝器，搅拌器、接触温度计、水银温度计，并打开冷却水。启动搅拌器，加热升温，控制温度在100下搅拌反应小时，然后停止搅拌并降温。卸下回流冷凝管，搅拌器和温度计，待分子筛沉至瓶底后，将上层清液分出，然后重新加入500ml， 开始第二次交换，方法步骤同上。第二次交换完成后，待交换液温度降至4050时，进行过滤和洗涤。(2) 过滤洗涤将滤纸铺在布氏漏斗内，倒入沉淀液体，抽真空过滤接近滤干时，用100ml蒸馏水均匀淋入，继续

7、滤干，关闭真空泵。将滤饼取出，放入500ml烧杯内，加蒸馏水300ml，用玻璃棒将滤饼捣碎进行洗涤，再进行真空抽滤。重复上述操作至取滤液少许于试管中，加溶液几滴，无白色沉淀出现，即表示滤液中无氯离子，洗涤完毕。取出滤饼放在蒸发皿内置于烘箱中，在120下烘干。(3) 焙烧将催化剂颗粒放入瓷坩埚内，置于马福炉炉膛中心。控制温度在5小时内升温至5005，在此温度下保持小时，自然降温至120140时取出坩埚放入干燥器中，以备反应用。(4) 最佳吸附脱硫工艺的考查设计一正交实验表列出一系列的变固液比、温度和接触时间，分别考查不同工艺条件下，催化剂与100ml相同硫含量的溶液接触后硫含量的降低。吸附脱硫后

8、溶液用离心分离法将分子筛分离出来，溶液采用微库仑法测定硫含量。(5) 硫含量的测定(a) 仪器准备：将仪器按照使用说明书安装好，连接电源电路及载气管线；从滴定池中放出前次作样的旧电解液，加入新鲜电解液，使液面高于惦记510mm。（b） 调节气体流量及炉温，操作条件如下：裂解炉温度，入口段 370420 中心段 710750 出口段 570620气体流量，mL/min反应气 O2 40 载气 N2 160（c）开始试 验 测定转化率：用10L注射器抽取标样清洗注射器数次后，抽取标样48L，倒置排出气泡，将针芯向后拉动液体凹面落在1L标记处读数得到V1，将注 射器平放在自动进样器夹子上夹紧后进样，

9、速度控制在0.10.2L/s，当进到注射器内样品约剩0.5L时停止进样。取下注射器，再次将针芯向后 拉，使液体凹面落在1L标记处读数得到V2。两次差值就是标样的进样量。用微库仑计滴定硫含量，去硫含量显示值。一个标样重复测定两次，取平均值。 按下式计算硫的转化率： F=W/(B*V)*100% 其中，F为硫的转化率，%；W 微库仑仪两次滴定硫含量的平均值，ng；B 标样硫含量，ng/l ；V 进样量，l。转化率每7天校正一次，转化率指标达到仪器说明书规定的要求方可作试样测定。 用液体进样器替换自动进样器。按照流程连接液体进样器和液化气采样器，用9号注射针与液体进样器出口管连接后插入裂解管进样口。

10、 按照下面的参数控制条件和参数：裂解炉温度，入口段 370420 中心段 710750 出口段 570620气体流量，mL/min吹扫气 35；补充载气 105；反应气 O2 60 打开采样器出口阀，微开放空阀到有气泡出来为止，拉出滑动进样阀手柄，使样品充入阀芯，吹扫阀芯1020s，拉动滑动进样阀手柄，阀芯对准吹扫气，阀芯 内样品被吹入稀释管，再进入裂解管氧化裂解。用微库仑仪滴定硫含量，度取六含量显示值。一个试样重复测定两次，取平均值。 同一操作者，两次平行测定的结果之差不得超过以下规定数值：测量范 围 允许差ppm mg/m3 最小值的%10 20 2010 20 10D 结果与讨论列出本实

11、验的实验条件和实验数据,根据图标确定分子筛的最佳吸附脱硫工艺。参考本实验设计型沸石用稀土离子交换的实验方法，画出实验流程。参 考 文 献1 上海试剂五厂编 . 分子筛制备与应用 .上海: 上海人民出版社，19762 黄仲涛 . 工业催化 . 北京: 化学工业出版社，19941万1千地质测量质量要求表（吉林参考）11万15千12千1千1万草测12千草测1234567一地质观测研究程度沉积岩1对地层划分到组或阶，如范围大应进一步二分或三分，确定其时代，测定其厚度及产状2.对标志层、成矿有利的岩层在图上的宽度大于1毫米者应扩大表示，应注明；3研究鉴别各地层的接触关系，岩层的层理机械沉积与化学沉积分异

12、作用，岩石的物质成分、结构、构造等特点；4研究喷出岩的特点，层序、层理、及岩相等特征，岩石的组成及其特点，测定其时代、厚度及产状；5.与矿产关系的研究，含矿层或对成矿有利岩层的空间分布及变化规律，层位与岩性特征，测定其厚度与产状1.在1万分成的基础上，按岩层、岩性特点进一步详细划分岩层，研究岩石的物质成分、结构、构造特征，胶结物性质，结核体的形态、沉积韵律、测定各层厚度、产状与空间分布关系。2.3.4.5同左6对含矿层或成矿有利的地层，或成矿的主要围岩、对其岩石作详细的岩石矿物鉴定与岩石化学分析，并应控制它的厚度、产状等有关特点在空间上的变化。一般地段的研究程度可低于1万或与之相似。含矿层或成

13、矿有利的岩层其研究程度仍与1万相同含矿层或成矿有利地层仍与12千相同，其他问题研究程度可低于12千。侵入岩1.确定侵入岩的时代、种类、规模、形态及产状，研究侵入岩在时间上的变化特征；2.对侵入岩体应详细划分岩相；3.研究岩体的原生构造；对原生构造带的特征分布范围与产状等，在图上应给予标示。4.研究岩体之间及岩体与围岩之间的接触关系，接触变质的范围，内外接触带的变化特点及产状。5.脉岩的分布特点、岩性特征、规模及产状，脉岩与岩体的关系，脉岩之间的关系、脉岩与成矿之间的关系。6.研究侵入体与成矿之间的关系，岩体的形态变化、产状变化与岩相变化对成矿的富集作用。7.岩浆岩型的矿床、对岩体的研究程度与揭

14、露程度，应达到对矿化研究程度的要求。除左列1-7各项内容外应进一步做到：详细划分岩相、不仅要从接触带的变化特征出发划分边缘相、过渡相及内部相，研究各自的物质成分、结构、构造特点，而且要从岩浆的结晶与分异作用、熔离作用、同化作用和自变质等特点划分岩相。揭露和控制岩相及接触带的产状变化；详细划分原生流动构造与原生裂隙构造的分布特征产状，研究岩体各部位的付矿物特征，近可能的标出岩体流动前缘；对岩体与脉岩应作详细的岩矿鉴定与成矿有关的岩石化学分析与成矿有关的岩相或脉岩，在图上的宽度大于1毫米者应表示，小于1毫米者应扩大表示，但应说明。同上同上1万1千地质测量质量要求表（吉林参考）21万15千12千1千

15、1万草测12千草测1234567一地质观测研究程度变质岩1研究变质作用特点及变质程度，划分变质带2.研究各变质带空间分布规律与产状的变化特点，3划分变质相研究各变质相系的关系4.研究变质作用与成矿作用或矿化富集作用之间的关系5对含矿层或成矿有利的变质带应详细研究并控制空间分布与变化规律，研究其层位与岩相特点，测定其厚度与产状，其厚度能填出时应专门表示、填不出时应扩大表示。1按变质程度及特点，详细划分各变质带的变质级，按岩性特点与构造特点划分岩层；2.详细研究各变质相的剩余矿物，变化矿物及其特征，矿物组合与常见矿物组合特点。3.详细研究各变质带的接触关系，对各带的片理、线理、香肠状构造及残留构造

16、等变化特点，并精确的测定其产状。4同左4.55.对各变质基本岩石类型应作详细的岩矿鉴定与岩石化学分析，以便进一步建立变质相系。同上同上构造地质1查明矿区的主要构造带与控矿构造的特征，2.查明各种性质构造带的组合、排列方式、分布规律，着重研究压性构造带的分布与变化特征，研究和划分构造型式或体系。3查明各结构面性质、特点、规模及产状；4区分不同级别、不同序次的结构面空间分布规律与变化特点5.区分成矿前与成矿后的构造带特点与空间分布特征，不同级别构造带对成矿的控制作用。6.研究构造体系的复合与联合对岩浆的活动与成矿作用的控制作用。7.对各种主要断裂带与褶皱轴的实际位置应实测。同1-6，应进一步岩研究

17、：1不同级别、不同序次结构面对矿体的控制作用特点。2.对成矿有关的构造带，在一定距离内应有工程控制，揭露其形态，规模、产状、充填物等特征，准确测量其产状。3.对破坏矿体的断裂，地表应有工程控制，查明其性质、规模、产状及断距，其界线与断距应实测。同上同上1万1千地质测量质量要求表（吉林参考）31万15千12千1千1万草测12千草测1234567一地质观测研究程度蚀变围岩1初步查明蚀变种类，规模、产状、形态，确定蚀变围岩的性质，对蚀变带应有工程控制。2.圈定蚀变体或蚀变带，判断蚀变作用与火成活动变质作用的关系3.研究蚀变围岩的含矿性。1.详细查明各蚀变带种类，蚀变强度，矿物组合、规模、产状、形态，

18、确定蚀变围岩的性质，用工程控制蚀变带的变化。2.详细圈定蚀变体和蚀变带的范围，按蚀变强度与矿物组合进一步细分，确定蚀变体与火成活动、变质作用、矿化作用的关系；3.详细研究蚀变作用与成矿作用的关系。同1万1与成矿关系密切的同12千2.与矿关系不密切的精度可降低。矿化及矿体用槽井探和物化探等手段揭露和控制矿化带或矿层的规模产状及走向的变化；矿化带、含矿层、矿体、详细研究其规模、产状、形态、矿石自然类型等变化特点，分布规律。分析和鉴定金属矿物，脉石矿物的种类及含量对矿床成因类型及成矿条件做出初步判断，指出找矿标志与找矿方向。1用槽井探和物化探等手段揭露和控制矿化带或矿体；2.矿化带较详细的研究确定矿化类型、规模、产状、矿物种类及金属矿物含量3矿体，除按1万要求外，尚需要对矿石自