《冶金原理及工艺》第一章活度及氧位图课件

1、冶金原理及工艺第1页，共56页。2目 录 绪论第一章 活度及氧位图第二章 熔渣、熔剂性质第三章 合金元素的氧化还原反应第四章 合金熔体内杂质的去除第五章 典型合金的熔炼工艺第六章 金属的现代冶金熔炼技术第2页，共56页。3 参考书：物理化学程兰征冶金过程热力学魏寿昆 铸造合金熔炼原理董若璟 钢铁冶金原理黄希祜 铸造手册铸钢 第3版 有色金属熔池熔炼任鸿九 金属材料冶炼工艺学王惠本课程是研究冶金反应规律的科学 冶金熔炼的原理第3页，共56页。4 研究冶金反应：1、在给定的条件下 反应的可能性、方向、限度。 冶金反应的热力学规律2、冶金反应的机理、速度、进程 创造条件控制反应的进行 动力学规律学习

2、的内容与方法铸造合金熔炼主要涉及的熔体： 熔配合金、炉渣或熔剂第4页，共56页。5国外19201932年，黑色冶金中引入物理化学理论；1920年，P.Oberhoffer（奥伯霍夫）首次发表钢液中Mn-O平衡问题的论文；1925年，Farady Society（法拉第学会）在英国伦敦召开炼钢物理化学学术年会。冶金物理化学的发展历程 1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美国发表平炉炼钢过程中C、S、Mn等元素变化规律论文，且专门领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。第5页，共56页。61932年，德国R.Schenk发表专著：钢铁冶金物理化学导论（Physical Chemistry of

3、 Steel Manufacture Processes）其他：德国的Korber和Olsen等。冶金物理化学体系 ：19321958 创立 J. Chipman （启普曼）, 逸度和活度理论1926年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士；1932年发表H2O，CO2，CO，CH4的自由能及在冶金学上的意义（密西根大学，研究工程师）；1937年任麻省理工学院教师；1942年出版1600化学一书；1948年发表金属溶液的活度论文，奠定了活度基础；1951年出版碱性平炉炼钢一书。第6页，共56页。7C.Wagner 1952年出版合金热力学提出活度相互作用系数，使活度更加理论化；1958年出版炼钢中的

4、动力学问题创立较完整的冶金动力学研究体系；S.Darken1953年出版金属物理化学，较系统地论述了“冶金动力学及热力学”问题。 第7页，共56页。8李公达(19051971)，湖北人，南开大学毕业。1931年进入美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者J.Chipman教授，获冶金工程博士学位。 1937年发表H2-H2S混合气体与Fe中S的平衡，论述了铁液中S的行为。 国内的著名学者第8页，共56页。9魏寿昆（19072014)，天津人，中国科学院院士，北京科技大学教授。德国德累斯顿工科大学工学博士,冶金过程热力学、活度在冶金中的应用。在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论

5、为红土矿脱铬、金川矿提镍等反应中金属的提取和分离工艺奠定了理论基础。第9页，共56页。10邹元爔（19151987），浙江省平湖市人，中国科学院学部委员，中科院上海冶金研究所。发表一系列熔体活度测定方法论文，如测定CaO-SiO2-Al2O3渣系的活度。我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金。 第10页，共56页。11陈新民（19121992），河北保定人，中国科学院学部委员。1952年他受命筹建中南矿冶学院，是中国有色金属冶金教育的开拓者。他对火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论有深入的研究。他的“金属氧系热力学和动力

6、学”、“高温熔体物理化学性质”的研究成果，为中国有色金属的开发和综合利用提供了理论依据。1947年与J.Chipman共同发表H2-H2O混合气体与Fe液中Cr的平衡。第11页，共56页。12周国治（1937），广东潮阳人，中国科学院院士，北京科技大学教授。用Gibbs-Duhem方程计算熔体热力学性质。很多工作在冶金行业的专家、学者。为冶金科学发展做出突出贡献。第12页，共56页。131. 活度和氧位图 获得具有一定性能，质量优良的铸件，或原材料，须提高熔体的冶金质量： 1、准确的合金成份； 2、减少非金属夹杂物、气体； 3、足够的过热温度。 铸造合金熔炼是熔配、废料重熔过程： 改变金属料的

7、物态， 发生复杂的冶金反应（物理化学现象）。 参加反应的物质： 金属、燃料、熔剂、精炼剂、变质剂、炉气、炉渣、炉衬 第13页，共56页。14金属相与气相反应2.金属燃料与固相反应3.金属熔体与炉渣、熔剂反应4.金属熔体内组元之间的反应反 应 类 型第14页，共56页。1.1 活度15理想溶液：组元蒸气压与其浓度的关系。 遵守拉乌尔定律稀溶液：溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律。摩尔浓度常数常数浓度 合金熔炼中的合金熔体和熔融炉渣也是溶液，这些实际溶液的热力学规律却不那么简单。引入活度后，理想溶液和稀溶液的热力学公式就可以适用于实际溶液，解决实际溶液存在的问题就可以简化。简化问题第15页，共5

8、6页。16定义：定温定压下，稀溶液中溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压与溶剂摩尔分数的乘积。 a、拉乌尔定律（Raoults law）定义：稀溶液中，挥发性溶质的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。 b、亨利定律（Henrys law）K：比例系数。与溶质、溶剂性质有关。线性关系！第16页，共56页。17第17页，共56页。18、活度的定义 处理实际溶液的一个工具活度的物理意义：有效浓度活度系数P实蒸气压实测值；P0标准态纯物质的蒸气压P实=P0 aR第18页，共56页。19例500oC时Cd-Pb合金中Cd的蒸气压该图为500oC时Cd-Pb合金中Cd的蒸气压与其浓度间的关系。曲线为镉的蒸气压

9、实测值pCd实，一条虚线表示按拉乌尔定律计算的理论值pCdR，另一条虚线表示按亨利定律（注：这里亨利定律中亨利常数为k%）计算的理论值pCdH。第19页，共56页。20500oC时Cd-Pb合金中Cd的蒸气压合金含Cd20%亦即xCd=0.316时，pCd实=8.211/760 atm，如图中a点。但根据拉乌尔定律计算，得如c点所示。 pCd实pCd0 xCd，即实际蒸气压不遵守拉乌尔定律。由图还可看到，过a点作水平线与拉乌尔直线交于b点，其摩尔分数xCd=0.592。这就是说，以xCd=0.592代入拉乌尔公式后，所得蒸气压就和实测值相符。因此，只需要将浓度加以矫正，拉乌尔定律就适用于实际溶

10、液。以aR、Cd表示校正后的浓度，即aR、Cd=0.592，则下式成立： pCd实=pCd0 aR、Cd。略去下角标Cd，变为 或 （1-1-1）现称校正后的浓度aR为活度，由上式定义之。上式表明，以活度代替实际浓度，就可以保留拉乌尔公式，使之用于实际溶液。在本例中，虽然镉的实际浓度xCd=0.316，但其蒸气压与活度aR=0.592的效果一样。所以活度可以理解为有效浓度，这就是活度的物理意义。第20页，共56页。21 既然活度aR是校正后的浓度，采用实际浓度x乘以校正系数，即得活度aR= x。现称校正系数为活度系数。由此式和式（1-1-1）得 （1-1-2） =1时，P实=PR，实际蒸气压和

11、按拉乌尔定律计算的蒸气压为同一值，即实际溶液就是理想溶液。 1时，p实 pR，实际溶液偏离了理想溶液。因此，值可以用来衡量实际溶液偏离理想溶液的程度，这就是活度系数的物理意义。第21页，共56页。以上将实际溶液和理想溶液进行了对比，也可以将其和稀溶液进行对比。由图可见，根据亨利定律，当镉Cd的质量分数为20%时，镉的蒸气压因而p实 k%Cd。为了使亨利定律适用于实际溶液，同样也只须以活度a%, Cd代替浓度%Cd， pCd实=k%a%, Cd 。略去下角标Cd后得22500oC时Cd-Pb合金中Cd的蒸气压 或 （1-1-3）上式为a%的定义，其物理意义同aR，表示有效浓度。现用f表示浓度%i

12、的校正系数，即a%的活度系数，则 a% =f %i，由此式和式（1-1-3）得（1-1-4）f=1时，p实=pH；f1时， p实pH。故f值可用以衡量实际溶液偏离稀溶液的程度。第22页，共56页。23实测（实际）的曲线不符合拉乌尔定律，但采取浓度校正后，实际溶液可以使用拉乌尔定律了。校正后的浓度（有效浓度）活度 校正系数，活度系数 实际溶液浓度通式：P0是纯物质的蒸气压。第23页，共56页。24 =1时，实际溶液理想溶液 1时，实际溶液偏离理想溶液 衡量实际溶液偏离理想溶液的程度 的物理意义 （活度系数）实际溶液与稀溶液比较怎样呢？第24页，共56页。25根据亨利定律 atm 图中d点使适应亨

13、利定律，用活度a 代替浓度%Cd %第25页，共56页。26通式： 的物理意义相同，表示有效浓度 f: 表示浓度%i的校正系数，的活度系数 f=1 ， f1， f：衡量实际溶液偏离稀溶液的程度。与第26页，共56页。27二、活度的参考态和标准态以理想溶液为参考以稀溶液为参考 参考态确定标准a=1时,通式：当活度系数为1时的状态就是参考态。活度a=1的状态就是标准态。第27页，共56页。28 标准态：纯物质，拉乌尔定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 10 xi 1实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）第28页，共56页。 标准态：假想纯物质，亨利

14、定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 10 xi 1实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）第29页，共56页。实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三） 标准态：质量1%溶液，亨利定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 10 xi 1第30页，共56页。31参考态 浓度标准态（a=1）活度活度系数适用对象理想溶液稀溶液 摩尔分数质量分数 纯物质1%溶液 合金熔体的溶剂，熔渣中的组元合金熔体的溶质活度的标准态第31页，共56页。活 度 间转换类别转换系数转换系数特 性浓度单位相同，参考态不同，故仅涉及/f的

15、转变。浓度单位不相同，参考态亦不同，故涉及到两者均需转换。参考态相同，故无/f的转换；但浓度单位不同，故仅涉及到浓度单位的转换。不同标准态活度转换的关系式及特性各种标准态之间的关系第32页，共56页。331.2 熔体中组元的活度实际合金的熔体、溶渣都不是理想溶液和稀溶液熔体中有多个组元对于多元合金，组元溶质的活度系数也受其他溶质组元的影响第33页，共56页。例：M-i-j 三元合金系34M-i-j三元系中i元素的活度系数。引入活度相互作用系数：的物理意义：在三元系中，当第二元素i的质量分数不变时，每加入质量分数为1%的第三元素j到溶液内，引起第二元素活度系数对数的变化值。 称为活度的相互作用系

16、数。表示M-i二元系中溶质i的活度系数。第三元素j的加入影响i的活度系数，i的校正系数。第34页，共56页。推导：35 表示M-i二元系中，每加入质量分数为1%的i时，引起它自身活度系数对数的变化值。第35页，共56页。类推到N元合金：36与温度等因素有关的系数第36页，共56页。物理化学补充：37第37页，共56页。381.3 氧位图 分析冶金反应热力学简便实用的工具、氧位的定义假设 为理想气体，化学位为： 的标准化学位，即 atm 时的化学位 在分压为 时，与标准（1atm时）的化学位差即的相对化学位氧位 T 影响第38页，共56页。39二、具有氧位的物质 一切能与O2平衡的含氧物质都有氧

17、位。 气态氧化物的氧位由凝聚相 M 与1mol O2生成氧化物，在一定温度下，反应达到平衡： 与处于平衡，此时平衡时,O2的分压为 则,其氧位等于RTlnPO2第39页，共56页。402、凝聚相氧化物的氧位若M 、MxOy均为凝聚相，则 PO2为氧化物的分解压。 该氧化物的标准生成自由能 即此时，氧化物的氧位等于1mol生成该氧化物的标准自由能变化若M或MxOy 处于溶液(液相)时，氧位3、含氧的熔体有氧位 为与熔体平衡时，气相中O2的分压 第40页，共56页。41三、氧位的意义 利用化学位判断物质转移方向和限度的依据。 “转变”是由高化学位相向低化学位相直到达到平衡的过程。 氧位可以判断氧在

18、含氧各相之间转移（方向、限度）。 若氧化物氧位高于气相氧位，氧化物分解，放出的O2进入气相，气相氧位上升，氧化物和气相处于平衡。 若气相氧位高于熔液的氧位，那么气相中的O2溶解于熔液中，使熔液氧化，熔液氧位上升，直至二者相等，含O2气相与含氧熔液处于平衡。第41页，共56页。42四、氧位图如图示 氧位图，温度氧位图中的线：氧位线每条氧位线都对应一个冶金反应。氧位线的类型：气相氧位线：如： M、MxOy均为气相第42页，共56页。43氧化物（气相）氧位线例：M为纯凝聚相，MxOy为气相。这时的 PO2为氧的分压第43页，共56页。44氧化物（凝聚相）氧位线例： 几乎所有氧化物的氧位线均有拐点出现

19、，这是表明发生了相变。 相变包括：熔化、蒸发、升华、晶型转变等。 对应的温度即是相变温度。M、MxOy均为凝聚相第44页，共56页。45五、氧位图的应用氧位线的位置越低，其氧化物的稳定性越高。 氧可以从“高位”氧化物转移到其下部低氧位线的体系中 应用到冶金反应中。比较物质对氧的亲合力位于较下部的直线，物质对的亲合力高于上部的。氧位线的倾斜-G的值大第45页，共56页。462.分析氧化物分解热力学规律 1) 求氧化物的分解压 如：-MO、M均为凝聚相，在T温度达到平衡时，O2的压力为MO的分解压（指MO、M和O2处于平衡时O2的分压），从图可以计算。在某O2分压位置，在氧势图中与参考“0”点作连

20、线。在线下方表明发生氧化，在线上方表明发生分解，即不氧化。大气分压0.21atm：绝大多数M线均在下方（氧化）。3.分析合金的氧化 2) 比较氧化物的稳定性（分解）在氧位图中，某一温度下，作垂线。数值位置较低的更稳定，位置较高的不稳定。热力学分析第46页，共56页。474.定性分析合金元素氧化与还原：判断合金元素是否氧化烧损 将合金氧化物的氧位线与熔剂合金氧化物的氧位线比较，处于下方则氧化，上方则被还原。如：熔炼钢、铁，比较，比较熔炼线线 比较合金元素氧化顺序 根据氧位线比较与 亲合力：大的优先发生氧化。氧化转化温度 两种合金元素的氧化物氧位线有交叉。 交叉点温度即是转化温度。5.选择脱氧剂、

21、比较与O2的亲合力 对钢液进行脱氧，脱氧剂对氧的亲合力必须大于铁对氧的亲合力，这样才能使得脱氧剂把铁还原回熔体中，是对脱氧剂的热力学基本要求。第47页，共56页。48六、氧位图的局限性1、仅进行热力学分析，不涉及反应动力学。 仅关注反应的“始”“末”状态，没有涉及中间步骤。 2、所有凝聚相都定为纯物质，不是溶液。 氧为气态 O2 ，不是O。 3、氧位图假定：反应平衡时，除 O2 外，其余气体的平衡分压均为1atm. 实际情况：是不可能的。因此，氧位线发生偏转，存在误差。4、除氧位图外，还有硫位图、氯位图等。具有不同的冶金用途。第48页，共56页。氧势图用途：比较稳定性；判断T反应开始；判断分解

22、压T;扩展标尺。注意：标准状态。 第49页，共56页。OC氧化生成CO反应的fG*T 线的斜率为负。C氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率约为0。CO氧化生成CO2反应的fG*T 线的斜率为正。特点对于反应 2H2 + O2 2H2O，fG*T 线的斜率为正，但较一般金属氧化物的fG* T 线的斜率为小。 H2 -H2O线与反应 2COO22CO2 的fG*-T线相交于1083K（810）。高于810，H2的还原能力强于CO。第50页，共56页。51拉乌尔定律（Raoults Law）: 物理化学的基本定律之一。是法国物理学家F.-M.拉乌尔在1887年研究含有非挥发性溶质的稀溶液的行为时发现的，可表述为：“在某一温度下，稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数”。其数学表达式为： PA=P xA式中，P