《X射线衍射强度》教学课件

1、第三节 X射线衍射强度 布拉格定律反应了晶胞的形状和大小,但不能反映晶体中原子的种类、分布和它们在晶胞中的位置。晶体中原子的种类、分布和它们在晶胞中的位置,涉及到衍射的强度理论。从最基本的散射单元电子的散射出发，逐步讨论一个原子的散射、一个单胞的散射，最后再讨论整个晶体所能给出的衍射线束的强度。第1页，共52页。一、一个电子对X射线的衍射 相干散射（汤姆逊散射衍射）电子对X射线的散射 非相干散射相（康普顿散射） 实际被电子散射的X射线强度在不同方向上完全不同，不同方向的散射强度与散射角间的关系，符合汤姆逊从经典电动力学观点分析推出的汤姆逊公式，即： 强度为I0的偏振X射线照射晶体中一电荷为e、

2、质量为m的电子时，在距离电子R远处，与偏振方向成角处的强度Ie为：IeI0e4sin2/R2m2c4 c光速第三节 X射线衍射强度 第2页，共52页。 实际衍射分析中，入射光通常为非偏振X射线，电子散射在各方向上强度不同，其光矢量E0在垂直于传播方向的固定平面指向任意。 假定E0z与入射光传播方向(Oy)及所考察散射线(OP)在同一平面，由于：1）完全非偏振光E0指向各向几率相同；2）光强度（I）正比于光矢量振幅的平方；3）衍射分析只考虑相对强度，设I = E2则有： E0 x2 + E0z2 E021/2 I0 = E02 I0 x = E0 x2 I0z = E0z2 I0 x =I0z

3、= I01/ 2第三节 X射线衍射强度 第3页，共52页。IezI0ze4sin2z/R2m2c4IezI0e4cos22/2R2m2c4IexI0e4sin2x/R2m2c4IexI0e4/2R2m2c4Z在090间变换，其平均值为：IeI0e4（1cos22）/2R2m2c4称（1cos22）/2为偏振因子或极化因子，表示强度分布的方向性 第三节 X射线衍射强度 第4页，共52页。 根据极化因子（1cos22）/2，可看出电子对X射线散射的特点： 1）散射X射线的强度很弱。2）散射X射线的强度与电子到观测点之间的距离的平方成反比。3）一束射线经电子散射后，其散射强度在各个方向上不同；沿原X

4、射线方向上散射强度（20或 2时）比垂直原入射方向的强度（2/2时）大一倍。 第三节 X射线衍射强度 第5页，共52页。二、一个原子对X射线的散射 原子 (Atom) 原子核+核外电子根据汤姆逊公式，： IeI0e4sin2/R2m2c4 散射强度与散射粒子的质量平方呈反比； 一个原子散射波应该是原子中各个电子散射波合成的结果。 若一个电子对X射线散射后空间某点强度用Ie表示，假设原子中所有电子都集中在一点（入射X射线物波长比原子径大得多时）；则一个原子对入射线散射后该点的强度 Iaf2 Ie f被称为原子散射因子 第三节 X射线衍射强度 第6页，共52页。二、一个原子对X射线的散射 推导：一

5、个原子包含Z个电子，所有电子都集中在一点，原子对X射线的散射可看成Z个电子散射的叠加： (1)若电子散射波间无相位差,则原子散射波振幅Ea即为单电子散射波振幅Ee的Z倍： EaZEe IaEa2（ZEe）2 Ee、Ea电子、原子散射振幅（2）实际上晶体要产生X射线衍射，X射线的波长应当与晶体中原子间距在同一数量级，存在位相差；另电子间距的尺度比X射线的波长的尺度要小，存在位相差。故引入原子散射因子 fEa/Ee 所以 IaEa2f2 Ie 也称原子散射波振幅,表示一原子在某方向上散射波的振幅是一个电子在相同条件下散射波振幅的f倍,反映了原子将X射线向某一个方向散射时的散射效率. 第三节 X射线

6、衍射强度 第7页，共52页。 讨论： fZ f与、有关，不同元素有特定的fsin/曲线，可查，（或），位相差，Iaf 当入射接近原子的某一吸收限（k）时，f明显下降，视为原子的反常散射，此时需对f校正。 f=f-f f 称为散射因子校正值（可查阅表）f为校正后的原子散射因子。第三节 X射线衍射强度 第8页，共52页。 三、单胞对X射线的散射 一个晶胞中常有多个对X射线散射波频率相同的不同原子。因不同原子产生的散射波振幅不同，原子在晶胞中的相对位置不同产生的散射波位相也不同。 整个晶胞对X射线的散射波是晶胞中所有原子对X射线散射波的合成。第三节 X射线衍射强度 第9页，共52页。 三、单胞对X射

7、线的散射1单胞内任两原子散射波的位相差 取晶胞内任两点O和A（xj,yj,zj）则 OA = xja + yjb + zjc O，A原子散射波位相差 2/=（2/）OA（SS0） 仅考虑O、A原子在（HKL）面反射线方向上的散射线，则其干涉波长应满足衍射矢量方程： （SS0）/r*HKL 故 2OAr*HKL 展开有： 2（xja + yjb + zjc）(Ha* + Kb*+ Lc*) =2（Hxj+ Kyj+ Lzj） 第三节 X射线衍射强度 第10页，共52页。2晶胞散射波的合成与晶胞强度 在复数平面中，波矢量的长度（A）及波矢量与实数轴的夹角分为波的振幅与位相；波矢量的解析表达式为：

8、AcosiAsin 据欧拉公式（cosisin=ei） AcosiAsin= Aei因为（复数模的平方等于该复数乘以其共轭复数） |Aei|2Aei. AeiA2 晶胞内任意原子（j）沿（HKL）面反射方向的散射波用复数表示为： Aeifje2i(Hxj+Kyj+Lzj) 用原子散射因子fj作为j原子的散射波振幅。 第三节 X射线衍射强度 第11页，共52页。 晶胞沿（HKL）面反射方向的散射波衍射波，FHKL为晶胞所含各原子相应方向上散射波的合成波。若晶胞有n个原子: （312）(3-12)为F的复指数函数表达式，其复三角函数表达式为: （313） F的模|F|即为其振幅。由于合成F时，fj

9、为各原子散射波振幅，而fj以两种振幅的比值定义(fjEajEe)，故|F|也是以两种振幅的比值定义的，即： |F|= EbEe Eb为晶胞散射波振幅。按照E2b=Ib E2e=Ie， Ib = |F|2Ie (3-14)该式为晶胞衍射波沿（HKL）面反射方向的散射波强度表达式，晶胞衍射波F称为结构因子，是以一个电子散射波振幅为单位所表征的晶胞散射波振幅，其振幅|F|称为结构振幅。 第三节 X射线衍射强度 第12页，共52页。 结构因子的含义：（1）F值仅与晶胞所含原子数(n)及原子位置(xj,yj,zj)有关,而与晶胞形状无关。（2）晶胞内原子不同类（fi），则F的计算结果不同。（3）F计算时

10、：eni=(-1)n 第三节 X射线衍射强度 第13页，共52页。结构因子的计算（1）简单立方晶胞的结构因子（原子座标：000） F=fe2i(0)=f |F|2=f2（2）底心立方晶胞结构因子（原子座标：000和1/2 1/2 0）F=f e2i(0)+ fe2i(h/2+k/2 )=f1+ ei(h+k)当H、K为同性数时：F=2f F2=4f2， 当H、K为异性数时：F=0 第三节 X射线衍射强度 第14页，共52页。（3）体心立方晶胞结构因子（原子座标：000和1/2 1/2 1/2） F=f e2i(0)+f e2i(h/2+k/2+l/2 )=f1+ ei(h+k+l) 当（H+K

11、+L）为偶数时，F=2f、F2=4f2, 当（H+K+L）为奇数时，F=0 （4）面心立方晶胞的结构因子 （原子座标：000，1/2 1/2 0 ，1/2 0 1/2 ，0 1/2 1/2） F=f e2i(0)+f e2i(h/2+k/2)+ e2i(h/2+l/2 )+ e2i(k/2+l/2 ) =f1+ ei(h+k)+ ei(h+l)+ ei(k+l) 当（H、K、L）为同性数时、（H+K）（H+L）（K+L）三个都必然为偶数； F=4f、 F2=16f2, 当（H、K、L）为异性数时，（H+K）（H+L）（K+L）定有二个必为奇数；一个偶数。 F=0 F2 = 0第三节 X射线衍射

12、强度 第15页，共52页。3系统消光与衍射的充分必要条件 由Ib= |F|2Ie 可知： 若|F|20，则（Ib）HKL=0,即该面衍射线消失；把因|F|20而使衍射线消失的现象称为系统消光。 故产生衍射的充要条件为：必要条件（衍射矢量方程）|F|20。 消光分为： （SS0）/r*HKL 点阵消光因晶胞中原子（阵点）位置变化而导致|F|20的现象。结构消光点阵消光基础上，因结构基元内原子位置不同而进一 步产生的附加消光现象。 如：实际晶体中，位于阵点上的结构基元由不同原子组成，其结构基元内各原子的散射波间相互干涉也可能产生|F|20的现象。 第三节 X射线衍射强度 第16页，共52页。应用：

13、a)根据系统消光的结果（规律）、即通过测定衍射线强度的变化就可以推断出原子在晶胞中的位置。 （1）在简单点阵的情况下，FHKL不受HKL的影响，即HKL为任意整数时，都能产生衍射。 （2）在底心点阵中，FHKL不受L的影响，只有当H、K全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。 （3）在体心点阵中，只有当H+K+L为偶数时才能产生衍射。 （4）面心立方中，只有当H、K、L全为奇数或全为偶数时才能产生衍射。如Al的衍射数据：第三节 X射线衍射强度 第17页，共52页。 表3-1 反射线消光规律 布拉非点阵存在的谱线指HKL不存在的谱线指数HKL简单全部无底心H= +K偶数H+K=奇数体心（H+K+L）为

14、偶数（H+K+L）为奇数面心H+K+L为同性数H+K+L为异性数第三节 X射线衍射强度 第18页，共52页。四、小晶体散射与衍射积分强度 实际材料晶体结构是一种嵌镶结构，非尺寸无限大理想晶体。镶嵌结构模型认为，晶体由许多小的嵌镶块组成，每块约10-4cm， 其间取向角差一般为130分。每个块内晶体是完整的，块间界造 成晶体点阵的不连续性。微波烧结铁合金晶粒多晶粒示意图第三节 X射线衍射强度 第19页，共52页。在入射X线照射下，实际晶体X射线的相干作用只能在嵌镶块内 进行，嵌镶块之间无严格的相位关系，不可能发生干涉作用。整个晶体的反射强度是各个晶块衍射强度的机械叠加。 N个晶胞（构成） 亚晶小

15、晶体（晶粒）已知晶胞的衍射强度（HKL晶面） IHKL|FHKL|2Ie若小晶粒体积为Vc，晶胞体积为V胞，则 NVc/V胞 N个晶胞HKL晶面衍射的叠加强度为：Ie（Vc/V胞）2|FHKL|2 考虑到实际晶体结构与理想状况的差别，乘以一个因子：（3/Vc）(1/sin) Im = Ie （3/Vc）(1/sin) （Vc/V胞）2|FHKL|2第三节 X射线衍射强度 第20页，共52页。 五、衍射强度影响的因素 X射线的衍射强度, 除与晶体本身性质有关，还与实验因素有关。不同实验方法对衍射强度的影响不同。讨论粉末法影响中衍射强度的因素: 第三节 X射线衍射强度 一个电子对X射线的散射强度（

16、偏振因子）原子内各电子散射波合成一个原子对X射线的散射强度（原子散射因子）晶胞内各原子散射波合成一个晶胞对X射线的散射强度（结构因子）参加衍射晶粒数目的影响（粉末）多晶体衍射（积分）强度单位弧长衍射强度角因子温度对强度的影响温度因子吸收对强度的影响吸收因子等同晶面数对强度的影响多重性因子第21页，共52页。第三节 X射线衍射强度 五、衍射强度影响的因素 1多重性因子（P）（1）等同晶面指晶面间距相等，晶面上原子排列相同的晶面。 如立方晶系（100）面有6个，这些面2相同，在同一锥面上；正方晶系（100）面有4个。 反射球2第22页，共52页。 （2）多重性因子 等同晶面的个数对衍射强度的影响叫

17、作多重性因子 ，用P表示。 衍射环的强度与参与衍射的晶面数成正比；不同晶系的多重性因子不同，可查附录9 。 表32各晶面族的多重因子表 晶系指数H000K000LHHHHH0HK00KLH0LHHLHKLP立方6812242448菱（六）方6261224正方4248816斜方248单斜2424三斜222第三节 X射线衍射强度 第23页，共52页。 2角因子（） 从电子到晶胞对X射线的衍射，都与衍射角有关。衍射强度中所有涉及到衍射角的因素都用角因子（）表示。（1）构成 包括衍射强度极化因子（已介绍）和罗仑兹因子。（2）规律 衍射峰高随角度增加而降低；衍射峰宽随衍射角增加而变宽；但不同衍射方式与不

18、同样品影响亦不同。 粉末法样品由许多细小晶粒组成，罗仑兹因子反映了样品中参与衍射的晶粒大小、晶粒的数目和衍射线位置对衍射强度的影响。 （3）罗仑兹因子考虑到以下几种情况： a.晶粒大小对衍射线强度的影响 b.参加衍射的晶粒数目的影响 c.单位弧长的衍射强度 第三节 X射线衍射强度 第24页，共52页。第三节 X射线衍射强度 a.晶粒大小对衍射线强度的影响 衍射原理以简单空间点阵为例，参加衍射的晶体理想化，入射光严格单色且绝对平行。实际为不完善的多晶，晶粒大小不一；且光束有一定宽度，导致实际得到的衍射峰强度是这个峰的积分强度。 图3-9第25页，共52页。第三节 X射线衍射强度 a.晶粒大小对衍

19、射线强度的影响晶体一维方向很小时 如8层的晶体，如相邻层的光程差为/8，第0层与第4层的反射线产生相消干涉 。第1层与5层的反射相消干涉第3层与第7层反射相消干涉，最后所有的反射线全部抵消，不产生衍射线。第26页，共52页。第三节 X射线衍射强度 a.晶粒大小对衍射线强度的影响晶体一维方向很小时 推导布拉格方程时，假定晶体为由无限个晶面组成的理想晶体。故对任何一个入射角不满足布拉格方程的X射线来说，晶体中的任何一个晶面的反射总可以找到一个与它的光程差为/2的晶面反射，使二者产生相消干涉。以致于任何不满足布拉格方程的X射线都不产生衍射线。当晶体很小，即晶面数目有限时 ，如何？第27页，共52页。

20、第三节 X射线衍射强度 a.晶粒大小对衍射线强度的影响晶体一维方向很小时 设有一个(m+1)层的小晶体，晶面间距为d，晶体在垂直晶面方向的厚度为l=md。当入射X射线S与晶面严格成布拉格角时，相邻两层反射线的光程差根据布拉格方程为： =2dsin=n 其相位差为0，各晶面的反射相长干涉，在该衍射线方向形成一条最大强度的衍射线m+1第28页，共52页。第三节 X射线衍射强度 a.晶粒大小对衍射线强度的影响晶体一维方向很小时 若存在，有： 21=2B+；22=2B。 若是理想晶体，21角不满足布拉格方程，不能产生衍射。 若晶体小、晶面层数太少，不足以使所有晶面的反射全部抵消，产生不完全的相消干涉。

21、在稍微偏离主衍射线的方向上仍有一定的衍射强度，使衍射峰宽化。 晶体大到一定程度，各晶面的反射完全相消，衍射强度等零图中 21和22位置。 大到什么程度才能产生完全的相消干涉？ 图3-9第29页，共52页。第三节 X射线衍射强度 a.晶粒大小对衍射线强度的影响晶体一维方向很小时 对m+1层晶体，只有大到使相邻层的光程差等于/m时，即第0层反射与第m层反射的光程差为时，对入射线S，晶面才能产生完全的相消干涉，使衍射强度为0。若晶面间距为d，厚度为l=md，2dsin1=/m (1) (相邻层的光程差) = 2dsin12dsin(+) =2d(sincos+cossin) 很小，近似认为： cos

22、=1 sin= = 2dsin+2dcos = n+2dcos图3-9第30页，共52页。第三节 X射线衍射强度 a.晶粒大小对衍射线强度的影响晶体一维方向很小时 考虑到入射线S两边同时存在微小偏差，令B=2，l=md，上式为B为峰脚的宽度实际应用中更多的是应用峰的半高宽或峰的积分宽度作为峰的宽度 (单位为弧度) 谢乐(Sherrer)公式 第31页，共52页。 右图为实际的衍射强度2曲线，最大强度一半处 的衍射线宽度宽称为半高宽。 此时，k=0.89；若B为峰的积分宽度时k=0.94。 L（md）为晶胞的大小。 同理,不同绝对平行的入射光与晶面的布拉格角有微小偏差时亦含有一定程度的衍射。 一

23、般B为半高宽，B/（Lcos ）第三节 X射线衍射强度 图3-9第32页，共52页。用X射线来测定晶粒大小的一个基本公式。晶粒变小，衍射峰宽化。一般当晶粒小于10-4cm 时，它的衍射峰就开始宽化。因此式适合于测定晶粒10-5cm ，即100纳米以下晶粒的粒径。实际样品不可能很细小，较大的晶体也是由一些大小约10-4cm，取向稍有差别的镶嵌晶块组成，也会导至X射线衍射峰宽化。晶粒大小一定时，衍射峰的宽化随角的增大而增大。由于衍射线的积分强度正比于衍射峰的最大强度和宽度，谢乐公式反映了由晶粒大小引起的衍射强度随的变化。第三节 X射线衍射强度 谢乐(Sherrer) B/（Lcos ）公式 的说明

24、：图3-9第33页，共52页。第三节 X射线衍射强度 a.晶粒大小对衍射线强度的影响晶体二、三维方向很小时 若晶体在二维方向，即平行晶面的水平方向(a 和b轴方向)很小，即当a轴方向的长度Na和b轴方向的长度Nb很小时，有 结合上式，一个小晶体在三维方向的衍射积分强度是以上三式的乘积 提出与有关的因子 这是罗仑兹因子中反映晶粒大小对衍射强度影响的第一几何因子。或2第34页，共52页。 b.多晶体参与衍射的晶粒数目的影响（1）倒易球：构成多晶体的各晶粒取向随意，随意取向的极多晶粒中同名（HKL）面相应的各倒易点将集合成以（HKL）面倒易矢量长度|r*HKL|为半径的球面，称之为（HKL）的倒易球

25、。 第三节 X射线衍射强度 图3-10第35页，共52页。（2）（HKL）面的倒易球与之反射球相交于一圆上（由倒易点组成）。由于该圆上各倒易点相应的各方位晶粒中的（HKL）面满足衍射条件，故倒易球中心O *到交线圆上各倒易点的连续矢量r*HKL集合成为以S0为轴、2为半锥角的圆锥体。 *第三节 X射线衍射强度 图3-10第36页，共52页。 由于某（HKL）晶面反射时衍射角有波动范围（HKL）法线方向有一定范围 ，各方位晶粒（HKL）面的反射有强度范围倒易球与反射球相交成一定宽度的圆环带，宽度为|r*HKL|d。所有参与（HKL）面衍射的晶粒都在该圆环带上。 第三节 X射线衍射强度 图3-10

26、第37页，共52页。 参加（HKL）衍射的晶粒数目（q）与多晶样总晶粒数qq之比，可认为是圆环带与倒易球面积之比。 即qq(cos/2)d 可见，参与衍射的晶粒数目与cos呈正比，而粉末样品的衍射强度与参与衍射的晶粒数呈正比，所以 Icos 这是罗仑兹因子中的第二几何因子。第三节 X射线衍射强度 第38页，共52页。 c单位弧长的衍射强度 倒易球和反射球相交为一圆环带，如采用垂直于入射线的平板胶片，则（HKL）面倒易点落在衍射环（衍射圆锥与胶片交线）上，若以样品中心为轴，长条胶片卷或弧形，则获得的衍射花样为衍射圆环的部分弧。第三节 X射线衍射强度 图3-11第39页，共52页。 c单位弧长的衍

27、射强度 在衍射圆环上，衍射环越大，单位弧长上的能量密度越小，衍射强度就越弱。可见当2角在90附近时的密度最小。在粉末衍射分析时，仪器所测得的不是整个衍射环的总强度，正是这个单位弧长上的衍射线强度。 。第三节 X射线衍射强度 图3-11第40页，共52页。 设实际测量的衍射圆环单位弧长积分强度为I，若衍射圆环至样品距离为R，其周长为2Rsin2。若多晶粉末衍射环上总强度为I多。 II多/（2Rsin2） 罗仑兹因子中的第三几何因子。 第三节 X射线衍射强度 图3-11 第41页，共52页。 总结： 罗仑兹因子第一几何因子晶粒大小的影响 衍射线强度I1/sin2； 罗仑兹因子第一几何因子参加衍射的

28、晶粒数目的影响 衍射线强度Icos； 仑兹因子第三几何因子单位弧长的衍射线强度 衍射线强度I1/sin2 合并以上三因素，给出洛伦兹因数为： 结合偏振因子 角因子第三节 X射线衍射强度 第42页，共52页。第三节 X射线衍射强度 实际应用中多仅涉及相对强度，故洛伦兹因子写为：角因子写为：图 312第43页，共52页。 3.吸收因子A（） 指试样对入射线的吸收作用造成的衍射强度衰减，故引入吸收因子A（ ）以校正吸收对衍射强度的影响。 常见试样有两种：照相法采用的圆柱形粉末多晶样和衍射仪法用的平板样。 试样形状和衍射方向的不同，衍射线在试样中穿行路径的差异，会导致A( )的不同。 设A（ ）=1时

29、无吸收，则吸收程度越大， A( )越小。第三节 X射线衍射强度 第44页，共52页。 若其它条件不变，掠射角，吸收作用，衍射线强度。第三节 X射线衍射强度 入射线透射衍射线背射衍射线（a）（b）透射衍射线背射衍射线入射线样品半径的影响；样品半径r越大，吸收越多，A()越小；线吸收系数的影响：线吸收系数越大，吸收越多，A()越小； 的影响（1）圆柱状试样的吸收因子第45页，共52页。 若其它条件不变，掠射角，吸收作用，衍射线强度。减轻方法：在试样中添加适量非晶态物质，使试样稀释。第三节 X射线衍射强度 样品半径的影响；r，A()；线吸收系数的影响：,A()； 的影响（1）圆柱状试样的吸收因子第4

30、6页，共52页。（2）板状样： 板状样采用固定狭缝,入射光束发散角固定，试样被辐射的面积和深度随变：，面积，深度。但辐射的体积恒定不变。吸收因子与无关，故采用固定狭缝。 此时：A（）1/2（1）为常数，1，A（），I。 第三节 X射线衍射强度 透射衍射线背射衍射线入射线 对同一试样的不同衍射线而言，其吸收因子相同，所以在考虑相对强度时，可以忽略吸收的影响。 第47页，共52页。 4温度因子（e2M） 推导布拉格方程时假设之一是原子在晶格中静止不动。实际上原子是以平衡位置为中心进行热振动。必须考虑热振动给X射线的衍射带来的影响，即温度因子。该影响主要包括： 温度升高引起晶胞膨胀，d的改变导致2变化。据此可测定晶体的热膨胀系数。 衍射线强度减小。 因为热振动使晶体的周期性受到一定的破坏，产生一些附加的相差，于是在符合布拉格条件下的干涉变得不完全；使衍射强度减弱。特别是高角衍射线所受的影响更大些。 产生向各个方向散射的非相干散射，把这种散射称之为热漫散射，其强度随2角而增大。热漫散射使背底增强。 因此，考虑到温度的影响，在强度公式中必须乘上“温度因子”。 第三节 X射线衍射强度 第48页，共52页。 4温度因子（e2M） 物理意义：e2M