天然产物化学

1、萜类和挥发油1一.萜类萜类化合物是天然物质中最多的一类化合物1970年统计已确定结构者约4000种， 1982年统计超过一万种。常见如：挥发油、树脂、橡胶以及胡萝卜素等萜类成分中，有些具有生理活性，如：龙脑、山道年和川楝素（驱蛔）、穿心莲内酯（抗菌)、人参皂苷以及甘草酸等21.1概述1.定义凡是由甲戊二羟酸（mevalonic acid MVA) 衍生、且分子式符合(C5H8)n通式的衍生物，基本碳架具有二个或二个以上异戊二烯单位结构特征的化合物，均称为萜类化合物。3从化学结构来看，萜类是异戊二烯的聚合体及其衍生物。聚合方式：（1）首-尾相连-如柠檬烯、没药醇等（多数）（2）尾-尾相连-如青蒿

2、酮 、松香酸（少数） 4倍半萜 15 3 挥发油单萜 10 2 挥发油半萜 5 n=1 植物叶2. 分类萜类化合物的分类及分布二萜 20 4 树脂、苦味质、植物醇二倍半萜 25 5 海绵、植物病菌三萜 30 6 皂苷、树脂、植物乳汁四萜 40 8 植物胡萝卜素多聚萜 7.5103至3105 (C5H8)n 橡胶、硬橡胶分 类 碳数 (C5H8)n 存 在51.2萜类化合物的物理性质溶解性游离的萜类化合物亲脂性较强（分子结构中极性基团较少）易溶于亲脂性有机溶剂（乙醚、乙酸乙酯、石油醚），难溶于水结构中有OH的萜类化合物，可能以苷的形式存在具有一定的亲水性,能溶于热水，易溶于甲醇、乙醇、不溶于亲脂

3、性的有机溶剂旋光性大多数萜类具有不对称碳原子，具有旋光活性 萜类化合物对高热、光和酸、碱较为敏感，或氧化、或重排，引起结构的改变香味许多萜类是挥发油，单萜、倍半萜多具有特殊的香气具有挥发性的萜类是小分子的单萜、倍半萜（烯烃类的化合物）及其含氧衍生物（成苷无挥发性） 二萜、二倍半萜则无挥发性61.3萜类化合物的化学性质双键加成反应1、加成反应双键加成反应羰基加成反应羰基加成反应2、氧化反应3、脱氢反应4、分子重排反应71.加成反应 加成产物通常具有结晶性： 识别双键的存在及不饱和度 分离纯化8HX加成反应Br2加成反应亚硝酰氯反应DA反应92.氧化反应用途测定分子中双键的位置；代表：萜类醛酮的合

4、成。常用的氧化剂有：臭氧、铬酐（三氧化铬）、四醋酸铅、高锰酸钾、二氧化硒等10例：臭氧的氧化反应113.脱氢反应脱氢反应通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200300）而实现脱氢。脂肪族 芳香族（一般可脱去角甲基、含氧基团）124.分子重排萜类，特别是双环萜在发生加成、消除或亲核性取代反应时，常常发生碳架的改变，产生Wagner-Meerwein重排。目前工业上由-蒎烯合成樟脑的过程，就是应用Wagner-Meerwein重排再氧化制得。131.4萜类化合物的提取和分离亲脂性：单萜、二萜、倍半萜内酯、三萜亲水性：苷类（环烯醚萜苷、三萜苷）不稳定：环烯醚萜苷、倍

5、半萜内酯 1、溶剂提取法2、碱提取酸沉淀法3、活性炭吸附法 4、大孔树脂吸附法141.5代表性化合物三萜三萜是由六个异戊二烯单位，三十个碳原子组成的。三萜皂苷三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖、糖醛酸等组成由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故此称为皂苷。结构中多具羧基，所以又称之为酸性皂苷。151.5.1分布三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科等植物分布较多

6、。161.5.2生理活性具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。齐墩果酸临床用于治疗肝炎。 人参皂苷B2、柴胡皂苷A降低高血脂。 大豆中的大豆皂苷抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用。 由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作乳化稳定剂、洗涤剂和起泡剂等。171.5.3生物合成三萜类化合物，是由倍半萜金合欢醇焦磷酸酯尾-尾缩合生成鲨烯。鲨烯（squalene）通过不同方式环合形成三萜类化合物。这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源关系。18分离1、利用特殊官能团分离结构中常含有：内酯、双键、羰基等官能团。可制成衍生物、碱溶酸沉等方法。2、结晶法3、柱层析法吸附剂：硅胶、氧化铝（中性）等

7、19二.挥发性油挥发油（volatile oils）又称精油（essential oils），是一类具有芳香气味油状液体的总称。在常温下能挥发，可随水蒸气蒸馏。挥发油是具有广泛生物活性的一类常见的重要成分，是古代医疗实践中较早注意到的药物，本草纲目中记载着世界上最早提炼、精制樟油、樟脑的详细方法 202.1分布和存在挥发油广泛分布于植物界，在我国野生与栽培的芳香植物近300种，供药用的很多。如菊科的苍术、艾叶、白术等；芸香科的橙皮、吴茱萸、枳实等；唇形科的薄荷、荆芥、藿香等；木兰科的八角茴香、厚朴等，姜科的生姜、豆蔻等；桃金娘科的胺叶、丁香等；伞形科的小茴香、当归、川芎等。挥发油存在于植物的根

8、、茎、叶、花、果实、果皮或全株植物的一些特殊组织中，如腺毛、油室、油管、分泌细胞或树脂道，大多数呈油滴状存在，有些与树脂、粘液质共存，还有少数以苷的形式存在。挥发油在植物中的含量一般在1以下，也有少数达10以上，如丁香中含丁香油高达1421。同一植物的不同药用部位，所含挥发油的含量和成分亦不相同，如樟科桂属植物的树皮挥发油多含桂皮醛，叶中则主要含丁香酚，而根和木部主要含有樟脑。同一品种的植物因生长环境不同或采收期不同，所含挥发油的含量和成分也有差异。 21生物活性和应用挥发油一般具有驱风和局部刺激作用，另外还有着广泛的生物活性。临床上主要用于止咳、平喘、祛痰、抗菌等。如香柠檬油对淋球菌、葡萄球

9、菌、大肠杆菌和白喉杆菌有抑制作用，柴胡挥发油制备的注射液，有较好的退热效果，丁香油有局部麻醉、止痛作用，细辛根中的挥发油具有镇咳、祛痰的作用，胺叶和鱼腥草挥发油具有抗菌和消炎作用，月见草挥发油具有降血脂、抗血小板凝集和增强兔疫作用等。挥发油不仅在医药上有重要的用途，在香料工业、食品工业及化学工业上也是重要的原料。222.2组成和分类萜类化合物：单萜(低沸点)、倍半萜(高沸点)及其含氧衍生物，如薄荷油、樟脑等；芳香族化合物：萜源性化合物以及苯丙素类(C6-C3)，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；脂肪族化合物：如正癸烷和小分子醇、醛及酸类化合物（如正壬醇）；其它类化合物：挥发油样物质，如大蒜油等，液态

10、小分子生物碱：川芎嗪(生物碱类)23242.3挥发性油的性质性状1.颜色多数无色、微黄，2.气味多为香气，少数特异味3.形态常温透明液体，低温析“脑”，如：薄荷脑，樟脑，龙脑4.挥发性常温下挥发不留痕迹，与脂肪油区别25溶解度不溶于水，易溶于有机溶剂 物理常数沸点在70300，随水蒸气蒸馏，比水轻，具光学活性和强折光性稳定性易氧化，应存于棕色瓶，阴凉低温保存。26挥发油的化学常数：酸值：代表挥发油中游离羧酸和酚类的含量。以中和1克挥发油中含有的游离羧酸和酚类所需要的氢氧化钾毫克数来表示。酯值：代表酯类成分的含量。以水解1克挥发油中所含酯所需要的氢氧化钾毫克数来表示。皂化值：等于酸值和酯值之和。

11、代表挥发油中游离羧酸和酚类和结合态酯总量的指标。272.4挥发油的提取分离水蒸气蒸馏法 利用挥发油的挥发性。为挥发油提取常用方法。溶剂法利用挥发油的脂溶性，采用低沸点的亲脂性有机溶剂乙醚、石油醚提取。由于乙醚等易燃、易爆等，故仅作为实验室方法。28吸收法 利用油脂的脂溶性吸收挥发油的方法。常用于贵重香料的提取，可保留挥发油特有的香气。压榨法 机械压榨的方法。多用于含油量较高的新鲜原料中挥发油的提取。可保持挥发油特有的香气，但提取不完全，可配合水蒸气蒸馏法提取。29二氧化碳超临界萃取法 利用超临界状态下的二氧化碳（脂溶性）挥发油的方法。30冷冻法 低温可结晶 含量高 析脑(薄荷)分馏法：减压化学方法1、碱性成份 2、酚、酸性组份3、利用官能团特性分离醇类：成脂，皂化，乙醚提 羰基化合物：NaHSO3，羰基试剂 其它成分：酯类，醚类，含双键色谱分离法：AgNO3柱