缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向

1、缓蚀剂的作用原理、研究现状及发展方向1缓蚀剂概述在美国材料与实验协会关于腐蚀和腐蚀试验术语的标准定义中，缓蚀剂 是“一种以适当的浓度和形式存在于环境（介质）中时，可以防止或减缓腐蚀的 化学物质或几种化学物质的混合物”。缓浊剂是具有抑制金属锈蚀性质的一类无机物质和有机物质的总称。某些有机物质，被有效地吸附在金属的表面上， 从而明显地影响表面的电化学行为。 其 作用机理有抑制表面的阳极反应和抑制阴极反应两种，结果都是使腐蚀电流降 低。缓蚀剂的作用不仅如此，它作为金属的溶解抑制剂还有许多实用价值。如用 在化学研磨、电解研磨、电镀和电解冶炼中的阳极解、刻蚀等。总之，在同时发 生金属溶解的工业方面，或县

2、为了抑制过度溶解或是为了防止局部浸蚀使之均匀 溶解。缓蚀剂都起着重要的作用。另外，电镀中的整平剂，从其本来的定义备不 属于缓蚀剂的范畴；但是，其作用机理（吸附）和缓蚀剂的机理类似。具有整平作 用的物质，同时有效地作为该金属的缓蚀剂的情况也是常的。 下图给出了有无缓 蚀剂的不同效果：电流需理图1缓蚀剂的效果2不同类型的缓蚀剂及其作用原理阳极型缓蚀剂及其作用原理阳极型缓蚀剂也称阳极抑制型缓蚀剂，主要是抑制阳极过程而使腐蚀速度减 缓。如中性介质中的亚硝酸盐、铭酸盐、磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸钠等，它们能 增加阳极极化，从而使腐蚀电位正移。通常是缓蚀剂的阴离子移向金属阳极使金 属钝化。该类缓蚀剂属于“危险

3、型”缓蚀剂，用量不足会加快腐蚀。作用过程：（a）具有强氧化作用的缓蚀剂，使金属钝化（亚硝酸钠，高铭酸 等）；（b）具有阴极去极化性的钝化剂，在阴极被还原，加大阴极电流，使体系 的氧化还原电位向正方移动，超过钝化电位，而使腐蚀电流达到很低的值。（亚硝酸盐、硝酸盐与高价金属盐属于此类；铭酸盐、磷酸盐、铝酸盐、鸨酸盐等在 酸性溶液中也属于此类。）电泳跑对奴图2阳极型缓蚀剂作用原理阴极型缓蚀剂及其作用原理阴极型缓蚀剂也称阴极型抑制，其主要包括：酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸 锌、神离子、睇离子等，能使阴极过程减慢，增大酸性溶液中氢析出的过电位， 使腐蚀电位向负移动。此类缓蚀剂是“安全型缓蚀剂”。作用过程：

4、（a）成膜型阴极缓蚀剂，腐蚀过程在研究生成的 OH与缓蚀剂反 应生成的不溶性物质使金属表面形成膜层，阻碍阴极反应。（硫酸锌，碳酸氢钙及镁，钻等钢铁缓蚀剂）；（b）增加氢离子放电过电位的缓蚀剂，在酸性溶液中 神离子、睇离子等在金属表面析出时，提高了氢离子放电的过电位而抑制氢离子 的还原反应。电函图3阴极型缓蚀剂作用原理有机缓蚀剂的作用原理吸附性缓蚀剂的作用原理缓蚀剂的吸附可以分为两类：起因于静电引力和范德瓦尔斯力的物理吸附和基于金属与极性基的电子共有的化学吸附。物理吸附作用有机胺类在酸性溶液中对铁有很好的缓蚀效果，这是由于胺中氮带有正电荷，因而被静电吸引到阴极部分并覆盖于其上，以致抑制氢离子放电

5、。胺类物质中，有的N原子具有非共价电子对（在酸性溶液中结合的电子对），在酸性溶液中， 它和负离子配位，成为 RN: H+-R3N: H +形式的含正电荷的离子，受到静电 作用吸引到局部阴极上，从而覆盖的这一部分。图4物理吸附原理化学吸附作用有机缓蚀剂分子中大部分含有氧、氮、硫和磷等具有非共价电子对的元素，它们之所以表现缓烛作用是因为这些电子供给体和金属配位结合，形成牢固的化 学吸附层。总之，缓蚀剂分子成为电子供给体，金属成为电子接受体，缓蚀剂和 金属的表面电子之间构成配位共价键。TOR图5化学吸附原理发生化学反应的缓蚀剂在酸性溶液中有和质子反应后物理吸附的缓蚀剂，而这里援引的是更为复杂的反应。

6、例如，作为还原反应如果已很低，缓蚀剂就被还原在金属表面上，三 苯烷基磷离子(C6H)3pR在阴极上物理吸附并被还原。成为：(C6H) 3P+R + 2e + H 一 (C 6H5) 3P+RHS应生成(C6H5) 3P作为缓蚀剂起作用。其次，如果与阳极反应溶解的阳离子生成不溶性的物质， 就可能在金属表面 上形成防蚀性沉淀膜，例如，在中性氧性腐蚀介质中，由于金属表面被氢氧化物 或氧化物覆盖，故直接吸附于金属表面而形成保护膜， 不如和溶液中的金属离子 反应在表面上形成保护膜来得容易。氨基三钾叉磷酸钠N(CHPONa) 3和羟基乙叉 二磷酸钠CHCH(OH)(PGNa)2有与聚磷酸盐相似的防蚀作用，

7、它们 Zn2+与共存时 防蚀效果更为显著。气相缓蚀剂的作用机理钢铁缓蚀剂气相缓饺剂虽然有若干例外，但大多数是由胺的有机酸盐或无机酸盐所组成 的。因此，溶解于水时它的一部分离解为季胺离子和相应的阳离子，季胺离子的作用可以认为和胺基水解生成的季胺离子的作用相同。铜和铜合金的缓蚀剂关于苯骈三氮唾(BTA)抑制腐蚀的机理，一般的观点是认为形成不溶性的表 面保护膜。图6苯骈三氮唾中经过处理的铜表面上形成的保护膜3部分种类缓蚀剂的研究现状环境友好型缓蚀剂随着人类环境保护意识的增强和可持续发展思想的深入，对缓蚀剂的开发和 应用也提出了新的要求，围绕性能和经济目标研究开发对环境不构成破坏作用即 环境友好型缓蚀

8、剂，成为未来缓蚀剂的发展的方向。醛类化合物中较常见的环境友好缓蚀剂有肉桂醛、糠醛和香草醛等。肉桂醛具有高效、低毒等优点，已引起许多研究者的关注，是近年来发展的高效低毒有 机缓蚀剂。糠醛是一种混合控制性植物缓蚀剂， 最初从米糠与稀酸共热制得，其 他农副产品如麦秆、玉米芯等都用来制取糠醛。单独使用时环视效果并不理想， 但与六次甲基四胺复配后，环视性能大为改善。香草醛是香草属香料中的关键部 分，分子中含有芳环、染基、甲氧基和羟基等多个吸附中心，对HCl中金属Al的腐蚀具有明显的阻抑作用。周欣、何晓英等用电位扫描法研究了在盐酸腐蚀介质中， 单组分肉桂醛缓蚀 剂以及它与苯扎澳俊的协同效应对 X6瞅钢缓蚀

9、作用的影响，并探讨了协同缓蚀 机理。结果表明，肉桂醛对X6瞅钢在酸性腐蚀介质中有一定的缓蚀作用，经过 与苯扎澳俊进行复配，缓蚀率有较大的提高，苯扎澳俊对肉桂醛有缓蚀协同效应， 加速了肉桂醛在X6瞅钢电极表面的吸附，提高了缓蚀率。范建凤等用电化学方 法测定糠醛在盐酸溶液中对20艘钢的缓蚀作用，糠醛作为缓蚀剂，具有明显的 缓蚀性能，但单独使用时效果不显著，与六次甲基四胺复配之后，在5%HC液中，室温至30c范围内缓蚀效果显著提高。从糠醛缓蚀性能极化曲线可看出， 糠 醛在增大了阴极极化的同时，也增大了阳极极化，对阴极过程和阳极过程均有抑 制作用，说明了糠醛属于一种混合控制型植物缓蚀剂。铜缓蚀剂无机盐

10、类缓蚀剂主要用于铜在中性溶液中的缓蚀。 从20世纪20年代起，神的 化合物作为铜系金属缓蚀剂开始使用。后来应用的有亚硫酸钠、硫化钠、铭酸钠 等。为了保护铜不受海水和冷却水的腐蚀，也使用过硅酸盐、铭酸盐、六偏磷酸 钠、偏磷酸钠和硝酸钠等作为缓蚀剂。随着工业应用和研究的不断深入，相继出 现磷酸盐系列、铁盐系列和无机复配系列缓蚀剂。 20世纪80年代以来，无机类 缓蚀剂的研究主要侧重于生态环境无污染的无机化合物。 其中，铝酸盐、鸨酸盐 及它们的复配是目前应用较好的环保型缓蚀剂。有机缓蚀剂大多是含有N、Q S、P等极性基团或不饱和键的有机化合物,极 性基团和不饱和键中的？键可进入Cu的空轨道形成配位键

11、；而非极性基团则亲油 疏水，这些有机物在铜基材表面定向吸附。特别是发生 /二次化学作用后，形成 保护性的吸附膜,从而阻止水分和腐蚀性物质接近铜合金表面，起到缓蚀作用。 有机缓蚀剂种类较多，按照使用方式和化合物结构可分为唾类缓蚀剂、聚合物膜 型缓蚀剂和自组装膜型缓蚀剂三类。油田缓蚀剂的研究由于油田腐蚀的类型众多，原因复杂，因此必须研究适合多种环境的高效缓 蚀剂。李谦定等合成了 一种新型曼尼希碱， 将该曼尼希碱与内快醇及有机增效剂 复配后得到国内未见报道的高效油气井酸化缓蚀剂。伍嘉等研制出一种溶解分散性良好、用量少、缓蚀效率高的酸化缓蚀剂，达到 ST5405-1996标准中的一 级标准。张煜发明了

12、一种油田缓蚀剂，该缓蚀剂是由咪陛咻季俊化改性产物和有 机瞬酸盐类共聚物按照一定比例复配而成，由于其特殊的分子结构，所以既能防止H2辞口SRBS成的腐蚀，又能防止CO和不均匀结垢造成的腐蚀，缓蚀性能优良， 成本低。Y. K. Agrawal等研制出一种含N勺双水杨醛缓蚀剂，该缓蚀剂在硫酸溶 液中对锌起阴极抑制作用，由于一 CH和一 OHS团的作用，在最优条件下使用时， 缓蚀效率可达99%以上。F. Bentiss等 研制了 3种4一氢一 1,2 , 3三晚衍生物， 发现其在盐酸溶液中对碳钢的缓蚀性能良好，缓蚀效率可高达99. 6%。随着油井的加深，井下温度升高，高温井下腐蚀开始引起人们的注意，研

13、制高性能的耐高温缓蚀剂便提上了日程。 利用高科技测试方法，不断有新型缓蚀剂 问世，B-二乙胺基现酰苯即为一种新型高温酸化缓蚀剂。沈丽萍提出以曼尼希碱作主剂与醛胺缩合物按一定比例复配， 可得到一种红棕色透明液体，在120C , 16MPa pHfi57时，腐蚀速度0 15gx (hx m2 ) -1,在90c时，腐蚀速度0 3gx (h XR2)-1,被认为是一种优良的缓蚀剂。高建村等以曼尼希反应为主的多步反应 合成出同系列缓蚀剂母液，配制成5种系列新型油气田耐高温酸化缓蚀剂，性能 都能够满足高温、浓酸条件下，对 N80管的酸化缓蚀要求。稀土金属缓蚀剂的研究稀土缓蚀剂白研究始于1984年对铝合金

14、的防腐而进行的，澳大利亚航空研 究实验室材料学部(ARD的Hinton等最早做了这方面的研究工作，用失重法将 A7075铝合金在浓度为0. 1mol/L的NaCl溶液中浸泡21d后，发现低浓度的稀土 金属盐的存在，可以使铝合金的腐蚀速率大幅度降低。并且观察到铝合金表面形 成了黄色的膜，这种膜的耐蚀性能比铝合金表面自然形成的氧化膜要更耐腐蚀， 分析表明膜主要是由铀的氧化物和氢氧化物组成，铀的价态包括+3价和+4价。20世纪80年代中期，Hinton等采用开路电位下的浸泡和阴极极化等方法在铝合金 表面形成稀土金属膜，发现膜层中主要含有稀土金属氧化物、氢氧化物和氧化铝， 然后比较了 C(F、La#、

15、Nd3+、Pr3+、Y等稀土金属离子对铝合金的缓蚀作用， 发现Ce3+的缓蚀效果最好。2001年Aballe等研究了氯化锢和氯化铀的混合物在质 量分数为3. 5%的氯化钠溶液中对AA5083吕镁合金的缓蚀作用，发现在氯化锢和 氯化铀的质量比为1 ： 1时(总质量浓度为500 mg/L)的缓蚀效率最高。200人 Ajit KumarMishra等发现氯化翎和氯化铀的质量浓度分别为 1000mg/ L时对纯铝 和AA2014吕合金的缓蚀效率达到最高，两者相比，氯化铀的缓蚀作用更好一些。国内在稀土金属盐缓蚀方面的研究开展得相对较晚，直到90年代后才有文献报道。1995年陈根香等用电化学方法研究了 L

16、C4铝合金铀盐转化膜的成膜机理。 于兴文等在1995年研究铝及铝合金的稀土转化膜，取得了一些进展。邵敏华等采用自行研制的扫描微参比电极(SMRE原位测量了铝合金稀土转化膜的成膜机 理。199研万景华等研究了 SriV在中性含氯离子溶液中对铝合金孔蚀行为的抑制 作用，发现S品+对铝合金有较好的缓蚀作用，但是在孔蚀初期的缓蚀效果不明显， 随着时间的延长其缓蚀作用才逐渐增强。2002年唐丽斌等用失重法和电化学方法研究了 La3+和NO对铝的缓蚀作用，发现La3+在盐酸介质中对铝的缓蚀作用较弱， 且La3+的浓度变化对铝的腐蚀抑制影响也不显著；而若同时存在有 La3+与NO, 则铝的腐蚀速率则明显地受

17、到抑制，动电位极化试验证明 La3+与NO主要抑制 了铝腐蚀的阴极反应，La3+与NO-的存在并未抑制析氢腐蚀。4缓蚀剂的未来发展方向绿色环保进入新世纪，世界化学和化工学科的发展方向发生了重大的革命性的变革， 其标志就是“绿色化学”概念的提出。根据 P. T. Anastas等的定义，绿色化学 就是用化学的技术和方法，从根本上减少或消灭那些对人类健康或环境有害的原 料、产物、副产物、溶剂和试剂等的产生和应用。所谓绿色技术是指在绿色化学 基础上发展起来的技术，是一门全新的从源头上彻底阻止污染的化学技术。它可 将污染控制在一定水平，即在化学品的制造和应用中降低和消除有毒有害物质。 它除了需要我们在

18、过程末端控制废物外，还要求我们在化学品的生产过程中产生 更少的废物甚至零排放。其影响已迅速扩展到自然科学的各个学科，将给以化学过程有关学科带来革命性的变化，成为 21世纪学科前沿和重点研究方向。随着 社会、经济的发展和人类环保意识的提高，绿色化无疑将是21世纪缓蚀剂发展的中心战略。设计新的、安全、绿色的缓蚀剂分子；设计符合战略的缓蚀剂生产 条件、路径，已经越来越成为我们自然科学工作者研究的重点方向，绿色化学的目标就是要实现产品和工艺的低毒、 高效和无污染，创造一个优良的循环经济型 社会。作为环境友好缓蚀剂，它应有以下特点：不仅要求其最终的产品对环境无 毒、无害，而且在缓蚀剂的合成制备及使用过程

19、中也应该尽量减少对环境的影响 并降低生产成本，这里面包括合成原料的选择、工艺条件的优化以及使用过程中 采用复配增效技术。从可持续发展战略出发，根据绿色化学的概念，绿色化无疑 是21世纪缓蚀剂发展的中心战略。缓蚀剂产品的绿色化，缓蚀剂生产用原材料和 转化试剂的绿色化，缓蚀剂生产反应方式的绿色化，缓蚀剂生产反应条件的绿色 化已经成为自然科学的学科前沿和重点研究开发方向。复配协同效应缓蚀协同效应就是两种或多种缓蚀剂混合使用后所表现出的缓蚀率远远大于各种缓蚀剂单独使用时所表现的缓蚀率的简单加和，缓蚀剂技术的发展与缓蚀 剂之间存在协同作用有密切的关系，许多工业应用的商品缓蚀剂都是利用协同作 用研制成的多

20、组分配方。利用缓蚀协同作用，可以用少量的缓蚀物质获得较好的 效果，可以扩大缓蚀剂的寻求范围并解决单组分难以克服的困难。当前乃至将来在工业过程中使用成功的缓蚀剂均由多种缓蚀剂复配而成，故缓蚀协同效应已成为各国研究的热点、重点和难点。缓蚀协同作用体系的实例很多，至今人们通过大量的研究，发现许多缓蚀物 质之间在特定的条件下都会产生缓蚀协同效应。主要有以下几个方面：有机物与卤素离子之间，有机物间，金属离子和有机物间，铝酸盐与其它缓蚀剂，鸨酸盐 与其它缓蚀剂间，稀土离子和配体间。然而，对于许多缓蚀协同体系往往只知其 然而不知其所以然，即对于缓蚀协同机理还没完全弄清楚， 给实际高效复配缓蚀 剂的研制带来了

21、巨大的障碍。在今后的缓蚀协同效应体系研究中，应重点加强以 下的研究工作：在缓蚀协同效应体系的筛选中，应以原料易得、价格低廉、对环 境友好的缓蚀剂之间进行复配筛选；借助现代大型分析仪器和科学理论研究获得 协同体系中各组分间以及与金属表面间的作用机理；更好的指导缓蚀剂之间的复配协同工作；对每类缓蚀协同效应体系应加强扩展性和系统性研究。这些将是当今乃至将来的一个重要研究方向和发展趋势。从天然物质中提取人类进入21世纪，可持续发展战略已成为世界各国的共识，当今社会可持 续发展面临三大问题：人口膨胀、资源短缺、环境恶化。保护有限的不可再生的 资源是实施可持续发展战略的要求。今后以天然物质作为缓蚀剂的原料或产品具 有