用活性炭和离子交换树脂从氰化废液中回收铜1

1、用活性炭和离子交换树脂从氟化废液中回收铜的比较X. Dai, P.L. Breuer, M.I. Jeffrey摘要:本文详尽比较了活性炭和离子交换树脂从金浸出液中回收铜氧化物的应用。当使用活性炭时，氧化铜的比率应低至 2以下来实现最大的吸附率。这可以通过将金属铜溶解于浸出液完成。然而当使用离子交换树脂来回收铜时，没必要减少整体氧化铜比率，如Cu(CN) 32-络合物，它是最普遍的浸出液，能强烈地吸附到树脂上。但是铜从碳中的析出相对容易，从树脂中析出则比较困难。由试验知在众多的洗脱体系里，NaCl洗脱后的氧化物浸泡是最好的，具备了洗脱树脂所需的不必再生的优点。对两个从离子交换树脂中回收铜的闭环

2、洗脱流程图进行了研究，二者对于除去硫鼠酸盐的树脂浸出液具有不同的影响。关键词：富化铜回收活性炭离子交换树脂1介绍氧化法是用于从矿石中回收金的主要过程，用氧化法从含铜的金矿中回收金时一些铜矿物质溶于氧化物形成氧化铜络合物，由于高氧化物消耗，这会对此过程的效率和经济性产生不良影响。(Coderre 和 Dixon, 1999; Deschenes 和 Prudhomme, 1997; Muir 等人，1989;Nguyen 等人，1997; Sceresini 和 Richardson, 1991; Sceresini 和 Staunton, 1991; Tran 等人， 1997).因为环境问题

3、，尾矿氧化物及氟铜络合物的排放限制在增加，尽管铜氧化物的毒性小 (Donato等人，2007),可自然破坏对于铜氧化物的破坏速度慢于对游离氧化物的破坏，这导致了在排入尾矿之前处理工艺的复杂。然而对于可溶性的高浓度铜这种方法是不经济的。因此，科技工作者研发了各种不同的工艺，很多先进且经济的被用来处理含铜金矿，即要么降低停化物的消耗，要么回收和循环利用氧化物。这些流程前人已经概述过了。(Dai和Breuer,2009)由于目前铜的回收和循环工艺存在遗留问题，故有望发展一种新的工艺，使从含铜金矿中回收金变得容易，随后铜被回收，氧化物被循环使用，总的概念工艺流程图如图1所示，Discharge to

4、tails图1铜和氧化物的氧化放电恢复过程的概念示意图为了避免处理整个氧化尾矿液，使用离子交换树脂和活性炭使其浓缩至澄清溶液是一个潜在 成功工艺形成的关键。为了回收氧化物及氧化铜，额外的需要氧化物的络合物，如由金属铜 的溶解。如果使用活性炭，溶解足够的铜转化Cu（CN） 43-及大部分的 Cu（CN） 32-容易吸收Cu（CN）2-是很重要的。这个工艺所需要的铜潜在地从铜的回收工艺得到了补充（Dai和Breuer, 2009）。尤其是在活性炭存在时，通过铜催化氧化为氟酸盐，碳吸收的顾虑之一是鼠 化物的潜在损失（Muir等人，1988）。然而，由作者进行的初步调查显示以氧化铜配合物的水 溶液形式

5、存在的氧化物比以游离氧化物形式存在的氧化物难以氧化。在近代，使用离子交换树脂回收金属氧化物络合物已收到相当多的关注，是由于其对金属氧化物络合物很强的亲和力（Bachiller等人，2004; Leao等人，2001; Leao和 Ciminelli, 2002;Lukey 等人,2000; Riveros, 1993; Silva 等人，2003; Whittle, 1992）。先前的研究中一个普遍的 结论是，吸附能容易地和有效地完成，但是洗脱由于没有简单有效的洗脱法而更具挑战性。 先前工作的重点是开发这样一种洗脱方法，在洗脱诸如金银的这些贵金属之前能够选择性地洗脱基础金属。先前已提出了一种典

6、型的汽提方法是基于通过使用氧化钠选择性地除去铜和 铁，紧接着锌和馍的由硫酸洗脱，然后酸性硫月尿除去金银（Lukey等人，2000年），硫氟酸盐或氧化锌已被用来作为洗脱金氧化物配合物的一个选择。（Fleming和Cromberge, 1984;Lukey 等人，2000b）Leao 等人在 1998 年用 2M 的 NaNO3 或者 NaCl 从 IONAC ASP-1P 树脂 洗脱亚铁氧化物配合物。洗脱剂的pH值调整到10.5时，10个床体积时实现了大于 75%的效率。Lukey等人在2000年用2MKCl和8 mM 游离氧化物从商业树脂Amberjet4400洗脱铜和铁这两种金属在 8个床体

7、积达到63%的效率。由于这种前期工作的侧重点不同，没有 出现关于单独使用树脂系统地回收铜氧化物。本文介绍的树脂洗脱法的工艺符合在建议的流程（图1）氧化铜回收的需要，在此建议的流程图内在回收铜氧化合物方面将强碱性离子交 换树脂活性和作为有潜力的吸附剂的活性碳作了比较。2试验方法所有实验均使用为分析纯试剂和去离子水而配制的新鲜溶液。除非另有说明，实验在pH10.5和室温下进行。各种浓度氧化铜加载溶液和氧化物对铜比要为在氧化物溶液中溶解氧化 铜粉末（CuCN来制备）中做准备，pH值用氢氧化钠调节至10.5。对于碳吸附，新碳（KurarayQA6/12HAH ）要进行筛选（2.36和-1.70毫米移除

8、），洗涤并在60c下在使用前干燥。平衡测量是使用含 0.5克碳的200毫升的沉后溶液放置在一 个250毫升的塑料以50rpm转速搅拌24小时。对于碳的质量比与气密密封来说，借助于鼠化物中的碳在氧中氧化氧化，使用高溶液体积减小了氧化物的损失。样品溶液取前和试验后利用电感耦合等离子体原子发射光谱仪（ICP-OES ）测定铜。沉后的铜是利用20 % （体积）乙睛，50M氧化钠和0.25M氢氧化钠从碳中洗脱由，作者开发的铜洗脱法混合洗脱其 具有的洗脱效率接近 100% （ Dai等人，2007）。装载在24h被视为伪平衡沉淀，并在铜剥 离的基础上计算物料平衡。对于树脂吸附动力学研究，将含有8 mM的铜

9、的200毫升的溶液各种氧化-铜比率时与3mL的强碱阴离子交换树脂（湿沉降体积）混合 ，Purolite A500/2788 （氯化物形式；聚苯乙烯 交联二乙烯苯聚合物的结构；季镂官能团；总容量1.15 M;1毫升湿树脂在 60c下干燥重量为 0.334克，在25c下水浴震荡 24小时。 取样3毫升溶液在 0, 10, 30分钟，1, 2, 4,6, 24 小时进行铜测定，并且记录为为摩尔每升湿结算树脂（氯型），为简单起见表示为Mo对于批量洗脱实验，15毫升（湿沉降体积；氯化物形式）Purolite A500/2788树脂被装入来自于1升含有4mM铜的溶液（CN :铜=4）的铜放置24h,置于瓶

10、中 以20 rpm晃动，（最终 铜负载量为计为0.26 M）。然后，1.5毫升装入的树脂用 50毫升每种所调查的水浴中的洗脱 液的摇动，采取在铜试验 1, 3, 5小时和24小时的样品溶液。因为含有氯化镂，硝酸镂， 乙酸盐或苯甲酸盐的洗脱液为在低pH值，从这些溶液中取样 1.5M的NaOH混合，以防止HCN排放。基于在24小时内的洗脱液的增加铜的浓度，计算该批次的洗脱效率。对于硫鼠 酸盐和硫代硫酸镂洗脱剂，有非常高的洗脱效率，贫瘠的树脂被进一步处理用0.5 MNaClO4+0.05 M NaCN （两个阶段），以去除所有残留的铜出树脂，并进行了计算汽提效率 基于总的铜溶出。含有3.5 M Mg

11、Cl2的洗脱液中加入浓盐酸至氧化镁浆料直到饱和而被指示的pH值突然下降。对于树脂柱洗脱实验，使用一个带有顶置式搅拌器的锥形瓶将 8毫升（湿沉降体积；氯化 物形式）Purolite A500/2788树脂装满铜24h,其中铜来自于 800毫升含3mM的氧化铜，3.5 mM游离氧化物，9 mM硫氧酸的溶液（为一个闭环树脂回收工艺的模拟中， 将树脂从15mM 而不是9mM硫氟酸加载，以模拟在稳态下被返回硫鼠酸盐的树脂）。装入洗涤树脂，然后装入一个8毫升柱。然后将树脂在不同洗脱条件下以每小时2个床体积的速率及室温下洗脱。使用储分收集器收集和铜及硫氧酸，使用高效液相色谱法（HPLC）分析溶液样品。贫瘠的

12、树脂，使用上述的相同的NaClO4的方法进一步处理，这给了一个很好的铜的质量平衡。 这给了一个很好的乙酸铜的质量平衡，醋酸钠用阴离子交换柱和紫外检测器的 HPLC分析。3结果与讨论匐化铜吸附吸附动力学的比较图2表示的是关于活性碳和离子交换树脂氧化铜吸附动力学对比。可从该树脂吸附数据集给出了 Cu和时间的直线图，反映了前 4个小时的吸附。这表明，氧化铜吸附到强碱性树 脂是的顺序过程由方程（1）描述。速率常数 k,从这个曲线的斜率确定为1.72/h。作者在先前的研究中表明，由于薄膜扩散控制吸附机理（ Dai等，2008）在碳吸附的初始阶段低 负载,基于吸附的前10分钟的速率常数从而计算为1.57

13、/h的类似树脂吸附的速率。然而 ，随后的碳吸附偏离一级反应，是由于从膜扩散控制吸附到表面扩散控制吸碳上增加负荷（Pleysier等人，2008）。由于这种缓慢的表面扩散机制，碳吸附的整体动力学变得比高负荷树脂吸附显著放缓。在碳上的吸附继续进行24小时，甚至数月后的真正平衡没有达到（McDougall等人，1980）。相比，铜的吸附树脂是通过离子交换机制和吸附基本上完成，在4小时以0.016 ? 10mM的贫瘠的铜浓度为在该实验中使用的条件。2E二3 53图2氧化铜吸附到活性碳和离子交换树脂动力学比较（实验条件：200毫升？ 9mM的Cu （CN: Cu=2） +2克相同粒度+0.71-1.4毫

14、米筛选的干碳 或树脂；每分钟60转振荡）LnCu= -kt+lnCu 。（1）对氧化物-铜比铜吸附的动力学上的强碱离子交换树脂的效果进行了研究，结果示于图3 ,很显然，每个数据的斜率值（即速率常数）伴随着铜负载动力学减小同时氧化物对铜比在增加，最有可能是氧化铜形态变化的结果。Time (hour)图3氧化物对铜的比例对铜吸附到强碱树脂的动力学影响（实验条件：各种氧化物-铜比率时200毫升含8 mM铜的溶液+3毫升树脂；在25c振荡水浴中）表1在不同的氧化物 -铜比时，用OLI计算含8 mM铜时吸附液中铜的形态(25 C; 8 mMCuCN;不同的 NaCN;形成常数：logKspCuCN =-

15、20; 10g 3 2 Cu(CN)2 =24; log 3 3for一 一2-3-Cu(CN) 3 =29.4;log 3 4for Cu(CN) 4 =31.1; logKa HCN= -9.21).请注意，氟化亚铜是固体物质，单位为mM ,是指将CuCN沉淀物为毫摩尔每升。CNiCu ratioCuCN (mM)Cu(CN)7 (mM)Cu(CN)l- (mM)Cu(CN)J- (eM)2L075.85L070300.27710.0640052627450035】4.49注意，将CuCN是固体物质，并毫米的单位，是指将 CuCN沉淀物的毫摩尔每升溶液 使用OLI计算了氧化铜形态不同氧化物

16、对铜的比率，现存的热力学公式，并且将结果示于表1。在氧化物与铜的比率为2的溶液中，Cu(CN) 2-处于优势其仅需要一个离子交换位点上的树脂吸附。而氧化物与铜的比率为3和4时Cu(CN)32-占优势，其需要2个离子交换位点以吸附。随着氧化物与铜比的增加，Cu(CN)4 3-的浓度在增加。Cu(CN)4 3-的吸附是最难的取决于：1) Cu(CN)43-需要3个离子交换位点以吸附树脂；2)它比Cu(CN)2-和Cu(CN) 32含有更多水，因此较少的疏水性树脂基质( Lukey等人，2000年)受到青睐。然而，对于 研究的最终的铜负载量，所有的离子交换树脂的氧化铜配合物的吸附比Cu (CN) 2

17、 -吸附活性炭更迅速。3.1.2平衡吸附到活性炭先前已经研究了铜在碳上的伪平衡负荷(24小时加载)，并且已经确定，随氧化物对铜的比值的增加，氧化铜沉后显著减小(Breuer等人，2005; Fleming和Nicol, 1984).。因此,为了有效地从下面的金回收率浸出溶液中回收铜，氧化一个额外的步骤已经提出了通过金属的溶解，以减少整体氧化物对铜的比率(Dai和Breuer, 2009)。因为加入的金属铜首先发生反应游离存在于溶液中的氧化物，因而这种方法有回收游离氧化物以的优点。铜装载容量显著增加由于存在的阳离子，尤其是Ca2+,并随离子强度增加而增加。由于矿石中的可溶性盐和添加的冶金厂的石灰

18、来维持浸出电路的盐碱度，该离子强度和Ca2+的存在，显然有利于 利用活性炭回收氧化铜。银往往与金是合金，因此常在金的浸出溶液中被发现。然而， 如图4所示，相对于金其在活性炭回收一般较差，由于较弱的吸附。图4示出了氧化银的沉淀量大于强铜，(Cu(CN)32-为与氧化物对铜的比是 3, Cu (CN) 2 -为氧化物对铜的比为 2。1000006M 6e) uoqJEU U0 B.EPESEquilibrium concentration (mM)图4氧化金，氧化银及氧化铜吸附到活性炭Freundlich吸附等温线(实验条件：200毫升含有各种浓度的金属氧化物溶液+0.1 M氯化钙+0.5克碳瓶在

19、50rpm和25 c下振荡24小时)。由于低氧-铜比率优于促进铜的回收，对氧化物对铜的比对银的并发回收效果进行了研究。如表2所示，铜的负载随氧化物对铜的比率，是与图中所示的结果一致减小，并由铜的分配系数的下降反映，Kd(Heumann 和 Baier, 1982; Kim 和 Kim, 1986):降一FTX防其中C i是该物种的初始浓度的Cu f是在平衡时的浓度，Vs是溶液体积和 MA是干的吸附剂的质量。另一方面，银和其相应的分配系数随氧化物与铜比的增加而增加，因为铜的降低竞争性负载降低。其结果是，银在铜的选择性系数，Ks(Ag/Cu) (Eq. (3),随氧化物对铜比的增加而显著增加，在高

20、氧化物与铜比时，银比铜的优先吸附。/Ag _ KdAg)丽(3)甚至在氧化物对铜的比率是 2时，银的吸附可与铜的吸附相媲美(Ks (Ag/Cu) =1)。因此，如果逆流的碳流在建议的铜吸附回路采用，人们所期望的银几乎完全恢复时， 大部分铜被回收。表2氧化铜和氧化银的竞争吸附到活性炭(实验条件：200 mL溶液含有？ 0.1 mM氧化银，不同氧化物对铜的比率时 ？1 mM铜氧化物和0.2克的碳；瓶装振荡过夜)CN:CuInitial Cu (mM)Barren Cu (mM)Cu loading (gfj心(口J*(TTlLg-1)Initial Ag (mM)27.16.0710291860.

21、09310.09.62885047OJO410.110.08587140JIBarren Ag (mM)Ag loading (gL)心Ag)*(Ag/Cu)*0.08159819410.0471091697360.0290203854285平衡吸附强碱树脂如图所示，图5是平衡负载树脂作为初始铜浓度的函数，(CN:Cu=3)。可以看出，该树脂继续吸附铜，直到它的容量，然后不变。这是因为在这些合成的溶液里，唯一的竞争性的阴离子是游离氧化物， 并且树脂上最初的阴离子最初是氯。相比较而言，在碳鼠铜吸附不表现出这样不同的上限， 而是遵循Freundlich等类型等温线。将氧化物对铜比对于强碱离子交 换

22、树脂上铜的平衡负载的影响进行了研究，结果示于表3。由于实验是用过量的铜(贫Me) 中olc一 3U0.0000 681012Initial Cu concenlration (mM) Cu loading Barren Cu(2UJ) uolfflNE&pLJOuno ueJJBm 2 150 o.40 o.3020 Q.o 1 o.图5铜浓度对装载到强碱树脂的铜平衡的影响(实验条件：200毫升含有各种铜浓度的溶液，氧化物与铜的比率为 3 (pH值为10.5)柱装3mL树脂以30rpm速率振荡24小时，25C)铜的浓度均大于1.6mM)时，装载的所有氧化物对铜的比率根据图5应该已经达到了树脂的

23、容量。因此，这是毫不奇怪，对于如图2所示，氧化物对铜的比率，其中的Cu(CN)2-为优势种，得到的1.2M的装载，这是接近的树脂的引容量，1.15M,对于氧化物铜比为 3,负载量为0.6 M,这是一个有两个离子交换位点一致的。这与被要求为在 Cu(CN)32-的铜负载量离子交换位点为 2是一致的；占主导地位的溶液物种在这些条件下。氧化物与铜比率进一步增加至4和5时，负载下降。当氧化物与铜比率为 5,其中20mM的游离氧化物存在时， 可获得0.49M的铜负载量(相当于 93,353 GT- 1干树脂)这与三价的 Cu(CN) 43-浓度随游离 鼠的增加而增加相一致，产生已加载树脂包含Cu(CN)

24、32-与Cu(CN)43-两种。显著低铜负载量将预计为从这样的溶液进行碳吸附(Breuer等人，2005)。因为树脂吸附较少受自由氧化物的影响，溶解金属铜以减少氧化物对铜比为碳吸附的附加步骤不是对树脂吸附必不可少的，除非游离氧化物也可以收回。与速例接近2的碳吸附相比，使用树脂刚好低于3的整体氧化物与铜比率是足以满足此目的。强碱树脂竞争吸附除了其它痕量金属的氧化物物类，可以与氧化铜抗衡的阴离子物质有硫鼠酸酯（含有硫 化物矿物矿石的氧化的产品），和氯离子（使用盐水处理）。因此，鼠化铜和这些物种之间的平衡使用典型的浸取尾溶液组合物（3 mM铜，3.5 mM自由鼠 and 9 mM硫氟酸酯）用加入了不

25、同量的氯化钠 （表4）进行了研究。在0 M氯化钠，铜硫氧酸的选择性系数为58.5 ,这表明铜的吸附强烈优于硫氟酸。因此树脂恢复过程将在无需显著吸附硫氟酸，表4表明，随着盐度增加时，铜和硫鼠酸两者的吸附减少。在高氯低负载铜可能是由于氧化铜都与氯离子的交换，并且还高盐溶液有利于Cu （CN33 -生成淇具有较低吸附亲和力较低（Lukey等人，1999年a, b）这与显著减少超过硫鼠酸的铜的选择性系数，KS （铜/ SCN ） 一致，示于表4。如果它是一个简单的离子交换机制，Ks（Cu/SCN）值将基本上不受氯化物影响。这表明，树脂是事倍功半铜吸附在高盐浸出溶液。沉淀实验也用？ 0.1mM银加入到含

26、有无氯但铜和硫氧酸盐的量相同的溶液中进行。该 结果表明，银的显著部分也被吸附在树脂（0.008 M贫瘠的浓度为0.017）。然而，白银的选择性系数超过铜，KS （银/铜），经计算为仅0.074 ,这表明铜比银优先吸附。尽管这样，银的选择性系数超过硫氟酸，Ks （Ag / SCN），是4.7 ,在一个连续逆流吸附系统银和铜优于硫氟酸的回收。各种类型的树脂中回收氧化铜和它们相应的Ks（Cu/SCN）值的性能进行比较，在表 5 中。Purolite A500/2788, Amberlite IRA402Cl和 Amberjet 4400Cl 的官能团是季俊，这使得它们为强碱阴离子交换树脂。虽然由于氯

27、离子（这些溶液含1 M氯化钠）的激烈竞争使整体负荷普遍偏低（b0.6式L- 1 ）,这些树脂同时吸收铜氧化物和硫氟酸盐阴离子。Amberlite IRA96的官能团是叔胺，这使得它为弱碱性树脂。因此，回收氧化铜少并 不奇怪，因为弱碱树脂在低于 7的pH值有效，而在这项研究中负载液的 pH值为10.5。尽 管A Purolite100/2412被分类为弱碱性阴离子树脂，它具有两个叔胺和季胺作为官能团，后 者的官能团是最有可能对两氧化铜和硫鼠酸盐的回收起作用。在1M氯化钠时，铜的选择性系数优于硫氟酸，以上所有调查树脂均是 3.5? 5.1,表明类似的铜的选择性吸附优于硫氟酸 选择性吸附。 总结如上

28、所讨论，表 6比较离子交换树脂和活性炭在从氧化铜溶液中回收铜。可以看到的， 两个系统都有自己的优点和缺点。因此，从化学角度看它们之间的选择将取决于以下列因素：氧化物对铜的比率，溶液的盐度，其他竞争吸附物种的存在与否及游离氧化物的收回。表3氧化物与铜的比对对 24小时铜装载到强碱树脂的影响（在含有？ 10mM的Cu 200毫升的溶液里的3毫升树脂） TOC o 1-5 h z CN:Cu ratioBarren Cu （mM）Resin loading（M）22J9L2034.040.6045J30.5155370,49表4盐对树脂吸附的影响Cu (mM)SCN* (mM)KSalinityPr

29、egnantBairen LoadingPregnantBarrent(Lu/SCN)Loading(M)(M)0 M N22,930.050,298t834530.435850.1 M NaC)0.140.284320.4518.505 M NaCl0.430-253.650524.11 M NaCl1.220476.370253.6表5氧化铜及硫氟酸对/、同树脂的选择性（载液：? 3mM氧化铜,3.5mM游离氧化物，9mM硫氧酸盐,1 M氯化钠，pH值10.5）。ResinCapacityFunctionalCu (mW)type(M)group1Preg.BarrenLoading(M)

30、11.15a2.931.220J721232.771340.12314a0.940.144125b2.720.0153.8a and b1.280.16表6活性炭和离子交换树脂回收铜鼠化物比较SCN(mM)Total(eq L)Calc, cr& L)(Cu/SCN)Preg,BarrenLoading(M)8.836370.250.590.56&68.126.710.120370.8355.660.180.46054457540.060.07N/AN/A6J90.210.533273.73.2.1活性炭洗脱先前已经研究从活性炭洗脱铜氧化物，表明，通过用高氧化物+0.2 M氢氧化钠，然后用蒸储

31、水洗脱，这样预浸泡的碳可以得到令人满意的结果（Breuer等人,2005）。要对预浸泡氧化物进行控制，使得所得到的体积高度浓缩的氧化铜洗脱液包含的最小氧化物对铜的比值 约为3.5 ,其对通过电解进行后续处理是理想的。在此之前的工作中的结果还表明，铜可以容易地在氧化铜洗出液pH为5时电积而不引起的 CuCN的沉淀。采用醋酸钠（ pKa值=4.76）作为pH缓冲剂，其后已发现能提高铜在低pH值的电解（未发表资料）。在建议的工艺流程中，在铜和氧化物的回收后，含乙酸洗脱剂将需要在洗脱回路循环。因此，明白醋 酸铜溶出的效果是很重要的。2590WOmMCN iDOmM CN+l00mM Acetate()

32、 002 00n0000 c00876 筝 432111r1I。 0123456Bed Volume图6醋酸盐对于从活性碳中洗脱铜的影响（实验条件： 铜载液：11.3 g t-1;洗脱液：100 100 mM氧化物中100 mM 醋酸盐的有和无）图6示出在100 mM醋酸的存在和不存在都具有几乎相同的洗脱曲线，铜回收率，这表明醋酸的存在对铜从碳的溶出的影响不大。这是由于乙酸对活性炭吸附的亲和性差。将含有50mM醋酸和20g L-1的碳中的溶液进行分批实验醋酸负荷，醋酸炭装载被发现是？ 2900g1,其含贫液49 mM 。醋酸碳弱吸附也意味着，醋酸洗脱过程中的损失是最小的，由于少 量转移，其对以

33、下铜吸附循环的潜在影响将不太可能是一个问题。3.2.2树脂洗脱对不同的洗脱系统批量洗脱的结果做了研究，将氧化铜加载强碱离子交换树脂归纳于图7。可以看出，对于大多数的洗脱液，洗脱实质上在第一个小时内完成，在所有调查的洗脱剂中，硫氧酸盐似乎是最有效的。以下会对每个系统的洗脱性能进行更详细地讨论。3.2.2.1有机洗脱液试验采用了一些常见的有机酸盐（醋酸盐，苯甲酸盐，琥珀酸盐和邻苯二甲酸酯），包括两个一价和二价有机离子具有和不具有苯环结构。使用它们存在潜在的优点：1）它们是pH缓冲液，在随后的铜电解可以进行（？ pH值为5 ）的范围内；2）使用酸将盐转化成它们的酸形式，该树脂会很容易地再生。然而，可

34、以从表 7中看出， 这些有机物 24小时洗脱效率是普遍较差。小于 1 %的铜洗脱应用琥珀酸酯，邻苯二甲酸酯或乙酸酯。用醋酸进行洗脱与用醋酸进行吸附相似，上面讨论了碳。因此，如果乙酸被用作在电解电路的缓冲器，对随后的洗脱循环的影响不大。苯甲酸具有18.6 %更优的效率，然而，它仍然很少在实践中应用。100908。70603020X10.一51ATM KSCIM1.7M ATS + actate pH5)2M NH4NO3+3,5M MgCI22 M FClA2M NaCkICmM CNX2M NH4Q02 M udium benzoateMtd CAidufn 士占t*帕2 M tmmanium

35、 ctattQ1 M sodium auccinat*0 4-*3161S21-424惠 Htti. pel酒3回um phtn制#H 11Time (hour)图7各种洗脱液洗脱曲线（实验条件：15毫升预装0.26M铜的树脂，其中的铜来自于氧化物-铜比率为4的溶液, 并被分成每份1.5毫升，随后用50毫升每种洗脱液水浴洗脱）表7使用有机铜的洗脱（24小时）Eluant|Cu in eluant (mM)Cu eluted (%)1 M sodium succinate0.0200.3Satd. potassium phthalate (pH 11)0.0510.72Satd. calcium

36、 aceute0.0060.12 M ammonium acetate0.0220.32 M sodium benzoateL4931&6表8使用无机物铜的洗脱（24小时）EluantCu in eluant (mM)Cu eluted 闾2 M NH4N035.48691.7 M (NH4bs2Qi (pH 5)7.8199,81 M KSCN7419&52 M NH4C11.612035 M Mgfh4.97612 M NaCl3.05382MNaCl + 10mMNaCN3.90493.2.2.2无机洗脱液表8总结了氧化铜使用各种无机洗脱液洗脱的效率（24小时）。如可看到的那样，用2M的

37、硝酸俊溶液洗脱大约70%的铜的一整夜。硝酸俊洗脱剂的pH值经测定为6.5,这是有利为后续铜的电解冶金（Breuer等人，2005）。硝酸洗脱系统不需要再生，硝酸将与铜回收过 程中的树脂进行交换。但是，这可能会导致硝酸盐在水中电路的积累而可能会产生其他问题。硫代硫酸镂洗脱缓冲时pH为5,乙酸盐被发现有效地洗脱树脂上的氧化铜（表 8）。可以看出，当1.7M的硫代硫酸镂被使用，基本上铜的完整洗脱在24小时实现的。但是，溶出过程比硫氟酸系统（图7）要慢。硫代硫酸镂洗脱物的电沉积铜导致黑色沉积物，这表明的表面上 Cu2s的形成。 这是由于硫代物至 S2-高负过电位降低。如果电解用于从硫代 洗脱液回收金属

38、铜，由此的Cu2s的形成可能是一个问题， 尽管它可能是一种新的形成Cu2s沉淀的方法。另外，化学硫化物沉淀之后的HCN恢复可能是作为硫代硫酸钠洗脱一个可行的选择。从表8可以清楚得知硫鼠酸是非常有效地葱强碱树脂洗脱氧化铜。对其各种浓度进行了 调查，但是1M的硫氧酸盐的快速过程被发现足以实现接近100%洗脱效率（铜的洗脱实质上第一个小时内完成。见图7）。由于铜-硫氟酸盐络合物的 Cu（SCN）32-的稳定常数，1011.6 , 比铜氧化物配合物的Cu （ CN） 32-的，1029.2 ,要低。洗脱机制已被建议是离子交换，而不是在树脂上 Cu （ CN） 32-转换为Cu （ SCN） 32 -

39、（ Gattrell等人，2001 ）。这样的 离子交换洗脱机理已得到Oliveira等的支持。（2008）其使用拉曼光谱来分析这两种树脂珠和硫氟酸盐洗脱的氧化铜配合物并证明，铜硫氟酸络合物或混合形成铜鼠络合物硫氟酸盐在热力学上是不可能的。由于氧化铜与硫鼠酸盐之间的竞争（表4）,含硫氧酸盐洗脱的树脂能够再生铜吸附铜，但不完全吸附。另外，硫氧酸盐的吸附过程中损失并进入尾矿是不希望的，因为增加了试剂的成本和潜在的下游解毒成本。因此，硫氟酸盐洗脱树脂返回到吸附回路之前应该被再生。 这同样能够从含有氧化铜的浸提溶液中移出硫氧酸盐的优点。进行了多项调查，以再生硫鼠酸加载的树脂包括使用浓硫酸和三价铁离子（

40、Fleming等人，2003 ; Fleming , 1985）。然而，由于较宽的pH值的渗透作用树脂的断裂变化已经被证明是一个大问题，这些酸性再生 过程（Fleming等人，2003 ）。再生步骤进一步发展之前，需要使用硫氧酸盐是一种可 行的选项。表8是使用基于氯化铜的洗脱系统。使用 2M的氯化钠铜洗脱效率达到 38%。在10mM 氧化物存在时，效率提高到约50%。据认为，鼠化通过使一些Cu （CN） 32-的转化为Cu （CN） 43 一增进铜洗脱（铜作为 Cu （CN） 32-需要两个吸附位点，而 Cu （CN） 43 -需 要三个）。此外，Cu （CN）43 -比Cu （CN）32-多

41、水合，因此较少 受到疏水性树脂基质（Lukey 等人，2000年）的青睐。相比之下，氯化镂被发现在洗脱氧化铜时效果比氯化钠还差。基于洗脱液调查3.5 M氯化镁在所有的氯化物中具有最佳的洗脱效率（61%）。这归因于高浓度的氯化物，7M,在浓氯化镁溶液中镁离子的广泛水化增加了氯离子的活性。使用氯化物 洗脱剂的优点在于，将洗脱的树脂不需要再生，氯在水中电路的积累不再是一个问题。3.2.3用高盐富化物溶液进行预浸泡之后用强氯进行柱洗脱分批洗脱测试中的洗脱剂，由于铜的液体和树脂相之间的平衡，高铜浓度可能妨碍洗脱 性能。因此，对柱洗脱的氯化物体系进行了进一步调查，因为这可以利用柱洗脱的平衡达到更好的洗脱效

42、率。为了有助于树脂的氧化铜转换为（CN ） 43 -,预浸泡阶段，用含有高浓度的氧化物的高浓度盐溶液（3M NaCl的1 MNaCN ）来实现。浸泡后的树脂用含4 M氯化钠进行柱洗脱，使氯化物中最大限度地进行Cu （CN） 32-与Cu （CN） 43 -的离子交换。图8示出柱洗脱结果。可以看到的，对于含有一些游离氧化物的（其中铜主要以Cu （CN） 32-存在）鼠化铜溶液中加载的树脂（典型的在金浸出工序），用大约80%的铜洗脱出的前两个柱床体积（图8a）,获得了良好的洗脱曲线。相比之下，Lukey等（2000年）使用Amberjet4400树脂，只8床体积取得了 63 %的铜洗脱效率，其使用

43、 2 M含有8M游离氧化物的氯 化钾。Amberjet 4400树脂的官能团也是季俊盐，试验中Lukey等人的铜的洗脱效率。（2000年）是这样归因于缺乏预浸泡高浓度氧化物洗脱和用2M的低级氯离子浓度为前洗脱。图8b用于比较的这些树脂的洗脱，它们装有的氧化铜溶液氧化物与铜比为2 （铜主要以 Cu（CN） 2 -形式存在）。在浸出尾矿中如此低氧水平，这是金矿运行中很难实现的极端的负荷条件。可以看出，制得的 50%前2个床体积的洗脱效率低级。较低的洗脱效率，是由于在预浸泡阶段缺乏游离氧化物，甚至第一部分检测时没有游离氧化物被洗出液中。因此，在预浸泡时，较高的氧化物浓度将有望提高Cu （CN） 2-

44、转化为Cu （CN） 3 2 -和Cu （CN） 4 3 -的效率。 Cu concentraUoii350Elution etlicnncy(sul) yQHB占COQCQ。oooooooooc S5 o s- o 5- o 5 o & 4 43i3l2211 1 S (WE)CQ 一 ImJVJa quoqJHddo。Bed volume.Cu concentrfllion100-908070605040-3020 100图8用4 M氯化钠柱洗脱氧化铜然后用3 M氯化钠+1M氧化钠预浸泡（a:从含5 mM的游离氧化物的氧化铜溶液中装载铜，载液:0.52M; b:从氧化物与铜的比为 2的氧化

45、铜溶液中装载铜载液:0.93 M）加载典型浸出液的树脂的洗脱硫氧酸盐是常用的浸出尾液，其中矿石包含硫化矿物。由于其对离子交换树脂的强亲和力，弄清硫氟酸盐在铜的洗脱过程中的作用是非常重要的。预装载铜和硫氧酸盐使用 3.2.3节开发的方法洗脱。图 9a显示了良好的铜的洗脱曲线，两床体积的洗脱效率为89 %。另一方面，硫氧酸盐的洗脱曲线是一个小的尖峰后跟一个长尾巴（图 9b）。这表明，预浸泡有 对硫鼠酸洗脱的影响很小，主要洗脱机制是与氯化物的离子交换，长的尾巴是由于硫鼠酸盐对于树脂的亲和力比氯化物强。在六个床体积，相应的洗脱效率提高接近线性增大到36 %。(aL(2E) OU _gdo 口Cu co

46、nctn(rtiofiElution efficiencyBed volume E-ag congEmOon Ebution efficisncjr-b + T L v S 5 0 5 0 5 0 5 0 mo 4 4332X119SE) uo-nJeguoosecgAOOzIBed volume图9用4M的氯化钠柱洗脱，然后用3 M氯化钠+1 M氧化钠预先浸泡。树脂装入0.3M的铜和0.46 M硫氟酸,其来自于含有3 mM铜，3.5mM游离氧化物和9mM硫氧酸盐的合成浸 出液。（a：铜的洗脱曲线，b:硫氟酸盐洗脱图）不充足的硫鼠酸盐洗脱意味着该树脂返回到下一个复苏周期将携带一些残余的硫鼠酸盐

47、。然而，应当指出，硫氟酸盐从树脂上洗脱可能是对于氯化物具有较强的亲和力的树脂更有效率，例如 PuroliteA100/2412 和 Amberjet 4400C1 ,如上表 5 所示。由于铜氧化物和硫鼠酸盐之间的平衡，含有氯和部分硫氧酸盐的洗脱树脂，仍然具有回收铜的能力。实验是这样进行的，即模拟闭环树脂恢复过程的稳定状态。对两种工艺流程进行了测试，其中一个浸出液中硫氧酸盐去除地非常有限，另外一个去除 了一些硫鼠酸盐。为了模拟在稳态下的闭环操作中，物料平衡用于每个流程来估算洗脱液流中硫鼠酸盐的累积。这继而被作为进料硫氧酸洗脱浓度。3.2.3.2流程中有限硫富酸去除图10示出的流程为这个第一个选项

48、。在此选项中，多数洗脱液在铜和氧化物的回收中是再循环的，以约0.4柱床体积清洗，以保持溶液的平衡。该模拟稳态加载结果示于表9。可以看出，部分地加载了硫鼠酸盐的树脂（模拟具有较高浓度的硫氧酸）仍然强烈地吸附铜（含0.2mM的贫液铜的0.3M的装载）。如果树脂逆流流动时，在吸附回路，预期的铜几乎 完全恢复。洗脱结果表明，用77 mM高铜浓度洗脱的前3床体积树脂吸附的铜大约为 90 %。 小体积高浓度的铜有利于后续恢复（例如，电积） 。另一方面，在模拟的稳定状态下，非常 少的硫鼠酸盐（？ 5%）进行洗脱，树脂返回到吸附浓度接近其平衡浓度。因此，在稳定状 态下少量硫氧酸将会从浸出溶液（相当于硫鼠酸吹扫

49、的量）回收的，并且大多数硫氟酸盐在浸出回路流入尾矿。一些在图10中所示的流程图的 0.4 BV的清洗溶液可以回收形成 0.4 BV 供未来洗脱。然而，由于该系统的水平衡可以回收的数量将取决于氧化物的含量。图11显示了流程的第二个选项，在此选项中，以下回收的前两个床铜和氧化物被清除。因此， 处于闭环树脂恢复过程的稳定状态时，与第一个选项相比从浸提溶液提取到更多硫鼠酸，其很少流入尾矿。表10显示这个模拟的过程的溶出结果。在这种情况下，前两个床体积88 %的铜被洗脱，铜浓度为 112 mM,观察到的硫鼠酸盐实现更高的洗脱（35%）。这是因为，在稳定状态中回收洗脱液中硫氧酸盐的浓度（第2 4 BV E

50、2）比较低（？ 20mM）,允许更多的硫鼠酸盐在起初的 2个床体积被洗脱（？ 40mM在溶液中，其随后被清洗）。 因此，在该选项从浸提液中除去硫氧酸盐增多是由于两个因素：（1）清洗两个床体积，而不是第一个选项中的0.4床体积；（2）由于在回收洗脱时低浓度的硫氧酸，起初的两床体积硫氧酸洗脱增强。由于前2床体积的清洗，更多氯化钠与硫氟酸一起丢失，除非是通过更进一步工艺回收。为了尽量减少氯化钠的损耗，不同的预浸泡和洗脱条件进行了调查的结果也示于表10。在这些实验中，只有在预浸泡和洗脱剂的第一部分被利用。如可以看到的，氯化钠从 4M降至1M,显著降低了铜的洗脱效率，表明高盐浓度洗脱液对于铜的良好洗脱必

51、不可少。从预 浸泡液中除去氯化钠对铜的洗脱效率没有影响，但随着洗脱液（2 M）中氯化钠浓度的减小得到73%的不能令人满意的铜的洗脱。这些结果表明，氯化钠不是必须预浸泡，1M氧化钠本身给人足够强的离子强度和游离氧化物使得铜氧化物转化为Cu （CN） 32 -和Cu （CN） 43 - 然而，洗脱液中强氯化钠对于激起氧化铜和氯之间的离子交换是必不可少 的。在预浸时使用强氯化物导致硫氧酸钠更好的洗脱，预浸时无氯存在时， 硫鼠酸的回收从35%下降到16% （表10）。初步电化学研究表明，在 pH值5时，无论是从硫氟酸盐还是氯洗出液中电积铜都是可 行的，目前正在开展彻查从这些洗脱液电解铜的工作。在低pH值的电解用于回收铜，鼠化物可 也使用疏水性中空纤维膜接触器被一并回收（Shen等人，1997）。硫化物沉淀法是另一种选择，用于从氧化铜洗出液中回收铜。 今后的工作将调查这些选择物品与树脂洗脱 融合。0.5 M SCNLoade