石油化学：第1章石油的化学组成

1、 Petroleum Chemistry第一章 石油的化学组成本章的主要内容：原油的一般性质与分类石油的烃类组成石油中的含硫、含氮、含氧化合物石油中的微量元素石油中的胶状沥青状物质 Petroleum Chemistry第一节 原油的一般性质、元素组成、馏分组成与分类 一、原油的一般性质 石油（Petroleum）或称原油（Crude Oil）是一种从地下深处开采出来的黄色、褐色乃至黑色的可燃性粘稠液体，它常与天然气并存，有“黑色金子”之称。 主要是由远古海洋或湖泊中的生物在地层中经过漫长的地球化学演化而形成的烃类和非烃类的复杂混合物。 Petroleum Chemistry表1-1-1 我国

2、主要原油的一般性质原油名称大庆胜利孤岛辽河中原新疆密度(20)g/cm30.85540.90050.94950.92040.84660.8538运动粘度(50)mm2/s20.1983.36333.7109.010.3218.80凝点，30282173312庚烷沥青质m%0350 常压渣油(AR)500 减压渣油(VR) 馏分并不代表石油产品，只是从沸程上看有可能作为生产汽油、煤油、柴油、润滑油的原料，它们往往需要经过适当加工才能生产出符合相应的质量规格要求的产品。 将原油经常压与减压蒸馏方法得到的、原油中沸点范围不同一系列馏分的质量百分数就是该原油的馏分组成。 Petroleum Chemi

3、stry表1-1-7 原油的馏分组成,%原油名称IBP200200350350500500大庆11.519.726.042.8胜利7.517.627.547.4辽河12.324.329.933.5中原19.425.123.232.3新疆15.426.028.929.7单家寺1.711.521.265.6欢喜岭1.720.635.440.3印尼米纳斯11.930.224.833.1伊朗轻质24.925.724.624.8阿萨巴斯卡016.028.056.0 不同原油其馏分组成是不同的。从我国主要原油的馏分组成来看，500的减压渣油含量较高，多数原油的减压渣油含量高于40%。减压渣油含量高也是我国

4、原油的主要特点之一 。 Petroleum Chemistry四、原油的分类 世界上原油的性质千差万别，究其根源在于其化学组成和馏分组成的不同，即组成原油的分子大小和类型的分布不同。对于性质与组成不同的原油，在开采、储存运输及加工过程中要区别对待，以达到合理利用资源，提高经济效益的目的。1、美国矿务局原油分类法第一关键馏分（轻关键馏分）：常压下原油的250275馏分。 第二关键馏分（重关键馏分）：通过减压蒸馏出来的馏分，换算至常压下的395425的馏分。 这是以原油中具有特定馏程的轻、重两个馏分的相对密度为依据进行分类的。 Petroleum Chemistry表1-1-8 美国矿务局原油分类

5、指标关键馏分指标石蜡基中间基环烷基轻关键馏分API度4033.139.9330.82510.82560.85970.86020.82120.82170.85590.8564重关键馏分API度3020.129.9200.87620.87670.93340.93400.87150.87300.92990.9306 由于轻、重两个关键馏分的基属不同，组合起来能得到9种可能的类别，但实际上并不存在石蜡-环烷基和环烷-石蜡基原油，故只有7种不同基属的原油。 Petroleum Chemistry表1-1-9 按美国矿务局划分的原油类别原油类别轻关键馏分重关键馏分石蜡基石蜡基石蜡基石蜡-中间基石蜡基中间基

6、中间-石蜡基中间基石蜡基中间基中间基中间基中间-环烷基中间基环烷基环烷-中间基环烷基中间基环烷基环烷基环烷基 这种分类方法不能完全准确反映减压渣油的组成特点，由于我国原油的减压渣油含量一般高达4050，因此这种分类方法对于我国原油的分类有一些缺陷。 Petroleum Chemistry2、特性因数K值分类法特性因数K值又称Waston K值或UOP（环球油品公司）K值，其定义如下： 式中：T油品中平均沸点，Tt273.15(k) 根据K值可以对原油进行分类：K值 12.1 为石蜡基K值 11.512.1 为中间基K值 10.511.5 为环烷基研究表明，K值与油品的化学组成有关，当沸点相近时

7、，K值大小顺序为：烷烃环烷烃芳香烃。 这种分类方法不如美国矿务局分类法分得细，而且其中原油的平均沸点很难准确求得，目前已很少用此法。 Petroleum Chemistry3、按原油的个别性质分类（1） 按相对密度分类原油归属轻质原油中质原油重质原油特重原油API3220321020100.86540.86540.93400.93401.0001.000（2） 按含硫量分类原油归属低硫原油含硫原油高硫原油S / %0.50.52.02.0 Petroleum Chemistry（3） 按含蜡量分类原油归属低蜡原油含蜡原油高蜡原油含蜡量 / %2.52.510.010.0 我国目前主要采用美国矿

8、务局原油分类法，同时还附加硫含量指标。硫含量低于0.5%的为低硫原油，高于0.5%的为含硫原油。 Petroleum Chemistry表1-1-10 我国若干原油的分类原油名称硫含量w%轻关键馏分重关键馏分类别大庆0.100.8140.850低硫石蜡基中原0.520.8110.852含硫石蜡基长庆0.080.8230.866低硫中间-石蜡基胜利0.800.8320.881含硫中间基辽河0.180.8370.875低硫中间基孤岛2.090.8790.930含硫环烷-中间基羊三木0.330.8830.941低硫环烷基 Petroleum Chemistry第二节 石油的烃类组成一、石油的化学组成

9、表示法 石油化学组成烃类：C、H元素组成。非烃类: 含有S、N、O以及微量元素，同时也含有C、H元素。决定了石油的物理化学性质 Petroleum Chemistry目前研究石油化学组成的物理和化学的分析方法主要有： 气相色谱（简称GC）液相色谱（简称LC）质谱（简称MS）核磁共振（简称NMR）红外光谱（简称IR） 迄今为止，人们还只是基本搞清石油轻馏分的化学组成，对于较重馏分尤其是减压渣油化学组成的认识还只是初步的。这方面还有相当多的问题有待于进一步深入研究。 Petroleum Chemistry 要了解石油的化学组成，首先从元素组成入手，元素组成是反映石油本质的最基本数据，尤其是H/C原

10、子比是反映其平均结构的重要参数。但是元素组成远不能反映石油化学组成的本质问题，为此有必要从单体化合物的组成、族组成、结构族组成的角度来进一步认识和了解石油。 Petroleum Chemistry1、 单体化合物组成 单体化合物组成是指石油由多少种单体化合物组成的，这些单体化合物的含量分别是多少。由于组成石油的单体化合物的数目实在太多 ，因此全部搞清石油中单体化合物的组成是一件根本不可能做到的事情。 到目前为止，利用气相色谱技术仅能对气体和汽油馏分的单体化合物组成有了比较明确的了解，此外对于原油中的一些生物标志物的单体组成也有一定程度的了解，而对于柴油及其以上的较重馏分根本无法从单体化合物的角

11、度来进行分析。 Petroleum Chemistry2、烃族组成 由于无法用单体烃组成来了解石油的组成，因此常用族组成来表示石油的化学组成。如果仅限于烃类化合物，则称之为烃族组成 。 所谓族是指化学结构相似的一类化合物。石油中的烃类化合物 烷烃：正构烷烃和异构烷烃环烷烃：五员环和六员环系，包括 单环至六环的环烷烃芳香烃：单环至六环的芳香烃环烷-芳香混合烃：单环至多环 的混合环状烃 Petroleum Chemistry直馏汽油馏分的烃族组成：以烷烃、环烷烃、芳香烃含量来表示。裂化汽油的烃族组成：用烷烃、环烷烃、芳香烃、不饱和烃的含量来表示。 汽油馏分的烃族组成：煤柴油馏分和减压馏分的族组成：

12、液相色谱法：饱和烃（烷烃环烷烃）、轻芳烃、中芳烃 、重芳烃、非烃组分胶质。质谱法：正构烷烃、异构烷烃、不同环数的环烷烃、不同环数的芳烃、非烃化合物。 Petroleum Chemistry常压渣油与减压渣油的族组成：四组分组成：用溶剂处理和液相色谱法相结合，分成饱和分、芳香分、胶质、沥青质。六组分组成：将胶质可以进一步分为轻、中、重胶质。八组分组成：可以将芳香分进一步分成轻、中、重芳烃。 在石油馏分的芳香烃、环烷烃分子中，还存在烷基侧链。因此石油中的烃类分子大多是混合烃，即在一个分子中既有芳香环、也有环烷环、还有烷基侧链。按照族组成的分析方法，凡分子结构中有一个芳香环者即为单环芳烃，两个芳香环

13、者即为双环芳烃，依此类推。 Petroleum Chemistry3、 结构族组成 在较高沸点的石油馏分中，有的烃类分子结构中同时含有芳香环、环烷环及烷基链三种基团。如下面两个化合物： 它们的相对分子质量接近，也只有一个芳香环，按照族组成的分类方法，它们都属于单环芳香烃，但是由于所含的环烷环和烷基侧链结构不同，因而它们的物理化学性质存在差别。 Petroleum Chemistry 为此提出了用结构族组成的概念来描述这种混合类型化合物的结构。按照此种概念，任何烃类化合物，不论其结构如何复杂，都可以看成是由烷基、环烷基和芳香基三种结构单元所构成的。结构族组成只表示在分子中这三种结构单元的含量，而

14、不涉及它们在分子中的结合方式。结构族组成%CA：芳香碳数占总碳数的百分数%CP：烷基碳数占总碳数的百分数%CN：环烷碳数占总碳数的百分数RT：总环数RA：芳香环数RN：环烷环数 Petroleum Chemistry32%（摩尔）的 25%（摩尔）的 43%（摩尔）的 某混合物 CA=32%625%10=4.42CN=32%425%443%10=6.58CP=32%525%343%8=5.79CT=CA+CP+CN=4.42+5.79+6.58=16.79CA=4.42/16.7926.3CN=6.58/16.7939.2CP=5.79/16.7934.5其结构族组成可表示如下： 对于石油馏分

15、而言，也可以用结构族组成来表示，只是在此处将整个馏分（各种烃类分子组成的复杂混合物）用一种能代表其平均结构组成的“平均分子”来表示。 Petroleum Chemistry 结构族组成广泛应用于石油高沸点馏分的组成分析，可以借此表示不同原油的化学特征，并考察润滑油馏分或减压渣油在加工过程中平均化学结构的变化规律。二、石油及天然气的单体烃组成 1、石油气体的单体烃组成 天然气 石油炼厂气 石油气体 Petroleum Chemistry（1）天然气的组成天然气的定义：广义：埋藏于地层中自然形成的气体总称。狭义：储存于地层深部的可燃性气体。天然气的分类：油田伴生气：与石油共生的天然气。非伴生气 ：

16、纯气田天然气 和凝析气田天然气 。在天然气中除了含有气体烃类外，还含有一些非烃气体，如：CO2、H2S、N2、He、Ar、H2等，其中CO2和H2S是酸性组分，对管线和设备有腐蚀作用，应予以脱除。 天然气除了可以作为清洁燃料外，还是很重要的化工原料。从甲烷出发可以制取一系列的化工产品，即所谓的碳一化学。 Petroleum Chemistry表1-2-1 天然气的烃类组成类型产地天然气烃类的组成，v%CH4C2H6C3H8i-C4H10n-C4H10i-C5H12n-C5H12纯气田气四川自流井97.760.530.07-四川阳高寺96.151.540.430.050.0690.151四川威远

17、87.580.170.07-凝析气田气四川遂南84.769.583.0414.13四川中坝88.607.021.900.0240.2470.1150.057美国宾州87.845.382.510.300.730.180.22油田伴生气大庆油田82.765.765.882.60.4胜利油田86.64.23.50.71.90.60.5华北油田74.3111.906.753.561.31纯气田天然气：CH4为主，90v%以上，C2H6、C3H8、C4H10占13v%，亦称干气。凝析气田天然气与油田伴生气：CH4为主，约占80v%，C2H6、C3H8、C4H10含量较高，占1020v%，含有少量的戊烷和

18、己烷，亦称湿气。 Petroleum Chemistry天然气水合物： 天然气还会在高压低温下与水形成一类称为“可燃冰”的天然气水合物（Natural Gas Hydrate）。由于形成类似雪或散冰的固体结晶而堵塞天然气输气管线。 此类物种的水分子间以氢键相连形成结晶晶格（其孔径为0.50.7nm），而将气态烃分子包于晶格内的空腔之中，形成笼形包合物。天然气水合物的结构类型有I、和H型3种。I型为立方晶体结构、型为菱型晶体结构、H型为六方晶体结构。天然气水合物晶体示意图 Petroleum Chemistry 现已初步探明天然气水合物广泛分布在大陆、大陆架、岛屿、海洋、一些内陆湖的深水环境中，

19、我国海域内也已经发现大量天然气水合物。天然气水合物的储量极为丰富，其中甲烷的碳总量有可能超过全世界已探明煤、石油和天然气总量，是一种具有重要战略意义的接替能源。 （2）石油炼厂气的组成 石油炼厂气就是在石油加工过程中所产生的气体，因加工过程的不同，其组成也千差万别。这些气体组成的主要特点是除了含有烷烃外，还含有烯烃和氢气。 Petroleum Chemistry 原油主要加工过程的炼厂气体组成（w%）气体组成延迟焦化高温裂解催化裂化催化重整H20.660.80.1683.62CH426.6115.34.218.55C2H621.233.751.033.76C3H818.090.2511.042

20、.37C4H10-9.322.81.16C2H43.9729.87.86-C3H610.5514.127.64-C4H87.5326.6525.26-注：催化重整的气体组成为体积百分数。 Petroleum Chemistry2、直馏汽油馏分的单体烃组成 最早对原油中单体烃组成进行研究的是美国石油学会（API，American Petroleum Institute ）的第六号课题组，自1927年开始历时25年，用当时的一切物理和化学分析手段，从奥克洛荷马州帮卡原油中分离并鉴定出230种单体烃化合物。 我国最早开展此项工作是大连石油研究所（现在的中科院大连化物所），在二十世纪50年代对玉门及克

21、拉玛依原油中轻馏分的化学组成进行研究，后来北京石油化工科学研究院又对我国许多原油的汽油馏分单体烃组成进行了研究。 Petroleum Chemistry表1-2-3 汽油馏分中主要的单体烃含量(w%)原油名称大庆胜利新疆大港沸程，IBP130IBP130IBP150IBP165正戊烷7.692.898.33.53正己烷10.156.374.74.47正庚烷12.128.775.54.41正辛烷11.075.405.24.63正壬烷-0.44.24正构烷烃合计41.0323.4324.121.28 Petroleum Chemistry原油名称大庆胜利新疆大港沸程，IBP130IBP130IBP

22、150IBP1652-甲基戊烷2.463.674.92.323-甲基戊烷1.482.680.81.502-甲基己烷1.462.731.31.323-甲基己烷1.913.061.81.532-甲基庚烷2.283.046.01.80异构烷烃合计9.5915.1814.88.47续表1-2-3 汽油馏分中主要的单体烃含量(w%)在直馏汽油中：烷烃主要是正构烷烃和只带一个甲基的异构烷烃，而带两个或三个甲基链的异构烷烃含量较低。 Petroleum Chemistry原油名称大庆胜利新疆大港沸程，IBP130IBP130IBP150IBP165甲基环戊烷3.916.211.42.56环己烷5.294.3

23、53.13.13甲基环己烷9.619.125.27.18二甲基环戊烷3.282.602.52.90二甲基环己烷0.871.025.71.36环烷烃合计22.9623.3017.917.13续表1-2-3 汽油馏分中主要的单体烃含量(w%)在直馏汽油中：环烷烃只有环戊烷系和环己烷系两类化合物，在环戊烷系中主要是甲基环戊烷和二甲基环戊烷的异构体，在环己烷系中主要是环己烷和甲基环己烷。 Petroleum Chemistry续表1-2-3 汽油馏分中主要的单体烃含量(w%)原油名称大庆胜利新疆大港沸程，IBP130IBP130IBP150IBP165苯-0.800.20.85甲苯0.784.981.

24、32.67对-二甲苯0.490.960.5-间-二甲苯2.270.311.82.10邻-二甲苯0.270.380.81.20芳香烃合计3.817.434.66.82芳香烃以甲苯和二甲苯尤其是间-二甲苯的含量较高，苯、对-二甲苯及邻-二甲苯的含量显著较少。 汽油馏分中的单体烃组成与其使用和加工性能都有直接的关系，因而它是重要的基础数据。 Petroleum Chemistry3、原油中正构烷烃的含量及分布 在原油中正构烷烃的含量一般都比较高，尤其是石蜡基的原油（如大庆和中原原油）其含量就更高了。 从应用的角度，重要的有机化工原料：碳数16的正构烷烃在常温下是固态，称之为石蜡。 从地球化学的角度：

25、正构烷烃是一类与石油的成因有关的生物标志化合物。 Petroleum Chemistry大庆原油的200500的馏分中单体烃以C19正构烷烃含量最高，占原油的0.94%。 Petroleum Chemistry胜利原油的200500的馏分中正构烷烃含量分布呈双峰形。 Petroleum Chemistry华北原油200500的馏分中C23正构烷烃的含量最高，占原油的1.05%。 Petroleum Chemistry大庆原油300350馏分中的正构烷烃含量最高，占45%。 Petroleum Chemistry胜利原油250300以及350400馏分中的正构烷烃含量最高。 Petroleum

26、Chemistry华北原油350400馏分中的正构烷烃含量最高，占46.8%。 Petroleum Chemistry4、直馏柴油馏分及减压馏分中的环烷烃与芳香烃化合物单环环烷烃： 及其衍生物。 与包括双环环烷烃：包括十氢萘与氢化茚满等类型。三环环烷烃：包括等类型。 Petroleum Chemistry单环芳烃：含较长侧链的烷基苯 双环芳烃：包括萘系和联苯系三环芳烃：包括蒽系和菲系 Petroleum Chemistry四环芳烃：渺位缩合迫位缩合环烷-芳香混合烃： Petroleum Chemistry三、石油的烃族组成 1、 汽油馏分的烃族组成 气相色谱测定方法液相色谱苯胺点法 Petro

27、leum Chemistry表1-2-4 汽油馏分的族组成（m%）原油名称沸程，烷烃环烷烃芳香烃大庆IBP18057.040.03.0胜利6018048.442.19.5孤岛IBP18029.463.07.6中原IBP18057.227.315.5辽河IBP18044.042.413.6伊朗，轻质4020057.925.816.3美国得克萨斯80180473320美国宾夕法尼亚6018070228 在直馏汽油馏分中：烷烃含量范围在3070%；环烷烃含量范围在2060%；芳烃含量一般在20%以下。 一般石蜡基原油的汽油馏分中烷烃含量较高，环烷基原油中的环烷烃含量较高，而中间基原油中的烷烃与环烷烃

28、的含量差不多。 Petroleum Chemistry2、 柴油馏分及减压馏分的烃族组成 测定方法液相色谱质谱 Petroleum Chemistry表1-2-5 减压馏分的族组成(m%)原油名称沸程，饱和烃轻芳烃中芳烃重芳烃胶质大庆35040086.57.52.12.40.740045084.08.62.12.71.645050076.29.93.83.23.7羊三木35040056.024.48.93.24.040045057.819.48.95.44.945050061.48.68.66.67.2双喜岭35040054.222.710.54.93.040045057.317.39.47.

29、45.045050059.012.49.18.89.0减压馏分中，饱和烃含量高于芳烃及非烃含量，轻芳烃含量比较高，并含有少量的重芳烃和胶质。石蜡基原油的减压馏分饱和烃含量明显高于环烷基原油，而环烷基的原油中的芳烃和胶质含量则高于石蜡基原油。 Petroleum Chemistry 用液相色谱法得到的数据还不够细致，它把烷烃和环烷烃归并为饱和烃，而轻、中、重芳烃也并不能完全对应于单、双、多环芳烃。用质谱法可以得到更为细致的烃族组成信息。 Petroleum Chemistry表1-2-6 大庆200500馏分的烃族组成(m%)沸点范围 200250250300300350350400400450

30、450500烷烃55.762.064.563.152.844.7 正构烷烃32.640.245.141.123.715.7 异构烷烃23.121.819.422.029.129.0环烷烃36.627.625.624.833.239.0 一环环烷25.618.217.111.813.617.4 二环环烷9.76.95.76.88.410.6 三环环烷1.32.52.82.65.37.3芳香烃7.749.911.813.815.9 单环芳烃5.26.66.86.57.89.0 双环芳烃2.53.62.53.23.33.8 三环芳烃00.20.61.51.41.6随着馏分沸点的升高，烷烃尤其是正构烷

31、烃的含量趋于减少，环状烃的含量趋于增加，且多环环烷烃和芳烃的含量增加的趋势更加显著。 Petroleum Chemistry表1-2-7 不同原油400450馏分的烃族组成(m%)原油名称大庆胜利华北中原羊三木烷烃52.827.538.849.10.8 正构烷烃23.713.931.430.20 异构烷烃29.113.67.418.90.8环烷烃33.245.643.831.551.9 一环环烷烃13.67.45.69.91.6 二环环烷烃8.47.55.35.410.9 三环环烷烃5.38.86.93.617.1 四环环烷烃3.319.423.512.418.7芳香烃13.820.615.4

32、15.842.2 单环芳烃7.89.56.88.314.6 双环芳烃3.36.24.74.312.1噻吩0.20.40.30.21.0胶质-5.91.73.44.1石蜡基如大庆和中原原油烷烃含量高达50%左右，而芳烃含量仅15%左右；环烷基如羊三木原油几乎不含烷烃，而芳烃含量高达42.2%；中间基如胜利和华北原油烃族组成介于石蜡基与环烷基之间。 Petroleum Chemistry图1-2-4 大庆原油200500馏份的烃族组成分布 大庆原油200450馏分中 烷烃含量均高于50%，而450500 馏分中下降至45%。大庆原油200500馏分中环烷烃含量为2539%，芳烃含量为816%，以单

33、环为主。烷烃含量在200350的沸点范围内随着沸点的升高而增加，而在350500的沸点范围内随着沸点的升高而降低。 Petroleum Chemistry图1-2-5 胜利原油200500馏份中烃族组成分布 胜利原油200500馏分中 烷烃含量均低于50%，而环烷烃含量在400500馏分中较多，为4649%，芳烃含量在200500馏分中为2025% 。 Petroleum Chemistry图1-2-6 华北原油200500馏份的烃族组成分布 华北原油200350馏分中烷烃含量很高，为5773%，350以上的馏分中芳烃含量逐渐升高。华北原油450500馏分中环烷烃含量较高，总芳烃含量为1020

34、% 。 Petroleum Chemistry减压渣油中非烃化合物含量比较高，有的甚至高达一半以上，不同的渣油饱和分含量相差悬殊，芳香分的含量差别较小。 我国几种原油的减压渣油胶质含量高达40%以上，正庚烷沥青质含量较低，芳香分含量约占30%，饱和分含量约占20%。 将芳香分和胶质进一步分成轻、中、重芳烃和轻、中、重胶质，这样可以得到减压渣油的八组分组成。 Petroleum Chemistry表1-2-9 减压渣油的八组分组成(m%)原油名称大庆胜利孤岛华北中原饱和分40.819.515.719.523.6轻芳烃8.97.86.25.46.1中芳烃6.56.96.15.36.0重芳烃17.4

35、18.322.818.914.3轻胶质11.114.216.014.112.1中胶质6.17.78.28.97.4重胶质8.811.913.717.715.0戊烷沥青质0.413.711.310.115.5我国减压渣油中戊烷沥青质含量除大庆减渣外均高于10%。重芳烃含量显著高于轻芳烃和中芳烃。轻胶质和重胶质含量较高，中胶质含量明显低于轻胶质与重胶质的含量。 Petroleum Chemistry四、石油馏分的结构族组成 对于石油中较重的馏分和减压渣油，由于其相对分子质量大、分子结构复杂，所含的单体化合物的数量数不胜数，用单体烃组成来表示是不可能实现的，而烃族组成又无法描述其结构特征。 结构族组

36、成就是将某一馏分看成一个“平均分子” ，不管其组成和结构的复杂性，将该平均分子的碳氢结构部分用很少几个平均结构参数（%CA、%CP、%CN、RA、RN、RT）来加以定量描述。 Petroleum Chemistry表1-2-10 胜利原油各馏分的结构族组成沸程，CP%CN%CA%RNRA20025055.433.611.00.770.2425030062.125.412.50.620.3130035064.724.610.70.710.3135040062.226.411.40.990.3840045059.727.113.21.620.5845050058.627.813.61.890.68

37、5006117223.13.2200500各馏分的%CA、%CP、%CN的分布情况差别不大，%CP在60%左右，%CN在25%左右，%CA在12%左右，这表明同一原油的化学属性是相似的；RA和RN随着沸点的升高而增加 。 Petroleum Chemistry表1-2-11 不同原油350500馏分的结构族组成原油名称CP%CN%CA%RNRA大庆70.120.29.71.020.40胜利62.425.112.51.500.56孤岛50.532.017.52.200.80中原74.515.99.60.800.43辽河62.523.514.01.410.62新疆64.029.46.61.800.

38、32阿拉伯中质 53.326.320.41.11.2科威特55.424.719.90.90.8石蜡基原油(大庆和中原原油)的%CP显著较高，而%CN和%CA较低；RA和RN也较低。环烷-中间基原油(如孤岛原油)的%CP较低，而%CN和%CA较高；RA和RN也较高。中间基原油(如胜利、华北、辽河原油)的%CP、%CN、%CA、RA、RN介于石蜡基原油和环烷基原油之间。 Petroleum Chemistry表1-2-12 减压渣油的平均结构参数原油名称fAfNfPRNRA大庆0.160.110.732.33.0胜利0.220.170.613.13.2孤岛0.290.230.484.34.9科威特

39、0.330.150.523.05.0阿拉伯轻质0.310.230.464.03.3委内瑞拉0.350.140.515.02.5阿萨巴斯卡0.300.240.462.52.0大庆的fN、fA、RA、RN最小，fP最大，而孤岛的fN、fA、RA、RN最大，fP最小。国外几种重质原油的减压渣油的结构参数与孤岛减压渣油具有相似的分布规律。总体而言，这些结构参数能够表征减压渣油的平均化学属性。 Petroleum Chemistry第三节 石油中的含硫化合物 虽然石油中的杂原子含量只有百分之几，但实际上其中的非烃化合物含量却相当可观，而且它们的分布一般是随着沸点的升高而增加的，在减压渣油中非烃化合物的含

40、量高达50%以上。一、石油及其馏分中硫的分布 几乎所有的原油中都含硫，但不同的原油硫含量相差较大。我国原油大多数属于低硫原油，美国犹他州罗塞角原油含硫量为14.0%，这是迄今为止发现的原油中含硫量最高的一种原油，石油贮量极为丰富的中东地区原油的含硫量均比较高。 Petroleum Chemistry表1-3-1 原油各馏分中硫的分布（g/g）馏程,大庆胜利孤岛江汉伊朗轻质阿曼原油1000800020900183001480095005001700135002930023500340002170074.773.375.072.255.966.1石油中的硫并不是均匀分布在各馏分中。随着沸点的升高，

41、硫含量随之增加，因而汽油馏分中的硫含量较低，减压渣油中的硫含量是所有石油馏分中最高的，约70%硫集中在减压渣油中。 Petroleum Chemistry 由于硫会使石油加工过程中的催化剂中毒，一些含硫化合物对金属设备还有腐蚀作用，石油产品中的含硫化合物燃烧时生成SO2还会造成环境污染，因此含硫量是衡量石油及石油产品质量的一个重要指标。 由于部分含硫化合物对热不稳定，在蒸馏过程中可能会发生分解，因此测得的各馏分中的含硫量并不能完全表示原油中硫的原始分布状况，中间馏分中的硫含量可能偏高，而重馏分中的硫含量可能偏低。 Petroleum Chemistry表1-3-2 前苏联各类原油及其馏分中的平

42、均含硫量沉积年代样品数平均含硫量，m%原油IBP200200300300400400500500新生代530.300.0200.0720.270.450.78中生代1280.760.0360.2190.620.981.81古生代(陆源)1311.680.1290.9581.692.043.37古生代(碳酸盐)542.160.2281.2612.032.483.90寒武纪(陆源)40.140.0040.0500.100.230.39寒武纪(碳酸盐)20.460.3750.4370.670.800.06原油的含硫量与其生成年代及沉积条件有关，从新生代、中生代到古生代前期，原油中的硫含量呈逐渐增多的

43、趋势，而到古生代后期硫含量明显降低。我国的原油绝大部分都是陆源的，因而硫含量比较低。对于石油中硫的来源，目前通常认为主要来自沉积环境中的硫酸盐。 Petroleum Chemistry二、石油中含硫化合物的组成 原油中所含硫的存在形式有：无机硫化物：元素硫（S）和硫化氢（H2S）。有机硫化物：硫醇（RSH）、硫醚（RSR）、二硫化物（RSSR）、噻吩（ ）及其衍生物等。 Petroleum Chemistry表1-3-3 原油中含硫化合物类型及分布原油产地含硫量m%硫 类 型 分 布，%硫醇硫硫醚硫二硫化物硫残余硫威逊1.8515.324.67.452.6盖杰里堡3.75019.50.280.

44、3吉普-里维拉0.5845.93.022.528.6阿尔兰3.050.2323.6076.2萨莫脱洛尔1.02030.0070.0澳伦波格2.338.37.2084.5阿加贾里1.368.522.43.465.7克利考克1.937.945.65.541.0注：表中“残余硫”可认为是噻吩类硫。 原油中的含硫化合物一般以硫醚类和噻吩类为主。原油中的元素硫和硫化氢含量极低，由于有些含硫化合物在较低的温度下即可分解而生成硫化氢，而硫化氢又被氧化生成了元素硫，因此原油中的硫化氢和元素硫不一定都是原有的。元素硫、硫化氢以及具有弱酸性的硫醇对金属均具有较强的腐蚀作用，因而又称它们为“活性硫”。 Petrol

45、eum Chemistry几种中东原油馏分中的活性硫及二硫化物分布-伊朗重质原油；-伊朗轻质原油；-阿拉伯中质原油；-阿拉伯轻质原油；-科威特原油 Petroleum Chemistry表1-3-4 沙特阿拉伯原油常压馏分中含硫化合物类型分布原油馏分馏分含硫,m%硫类型分布，%(占馏分中硫)硫醇硫硫醚硫二硫化物硫残余硫沙特轻质1001500.03529.7130.8016.2914.351502000.09511.1633.505.0548.142002500.251.9140.800.6956.752503000.720.5029.300.0870.063003500.960.4124.60

46、0.074.99沙特重质1001500.0290.6941.380.3057.631502000.1570.1356.690.0543.132002500.680.0637.060.0162.872503000.9450.1134.920.064.963003501.100.2235.450.064.32 随着沸点的升高，馏分中硫醇硫和二硫化物硫在整个硫含量中的份额急剧下降，硫醚硫的份额先增后减，在沸点为200左右时硫醚硫的含量最高，残余硫（主要是噻吩类硫）的份额则是一直增加的。 Petroleum Chemistry1、硫醇 原油中的硫醇一般集中在较轻的馏分中，在轻馏分中硫醇硫占其中硫含量4

47、050%，有时甚至高达7075%。随着馏分沸点的升高，硫醇的含量急剧下降，在300以上的馏分中基本不含硫醇。 目前已鉴定出来碳数为18的单体硫醇化合物有50个，其中40多个是烷基硫醇，6种是环烷基硫醇，还有硫酚。烷基硫醇的-SH基大多连在仲碳和叔碳上，而连在伯碳上较少。 即和而C-C-C-C-SH结构较少。 结构的较多， Petroleum Chemistry硫醇尤其是低碳硫醇具有强烈的恶臭，而且硫醇还具有腐蚀性，因此必须将其除去或转化成非活性的硫化物。硫醇还可以作为橡胶聚合速度的调节剂以及生成抗氧化剂的原料。硫醇的特性：硫醇对热不稳定，受热时易分解，如： 2C3H7SH C3H7-S-C3H

48、7H2S C3H7SH C3H6H2S Petroleum Chemistry硫醇与NaOH反应生成硫醇钠。 C3H7SHNaOH C3H7SNaH2O硫醇还可以在碱性条件和催化剂的存在下可氧化生成二硫化物，从而脱除臭味。 2RSH1/2O2 RSSRH2O Petroleum Chemistry馏分,收率m%含硫量m%馏分硫/总硫,%硫醚硫m%馏分中硫醚硫/总硫醚硫，%IBP19017.90.081.30.021.1219036038.20.7025.70.3339.393604109.71.7015.00.8024.254104509.52.0217.50.5014.8445020.71.

49、9336.30.3220.7原油100.01.02100.00.32100.0表1-3-5 前苏联萨莫脱洛尔原油各馏分中硫醚硫的分布2、 硫醚及二硫化物 原油中硫醚硫占总硫约为2030%，而且硫醚硫主要集中在中间馏分 。 Petroleum Chemistry开链的硫醚：烷基硫醚、环烷基硫醚和芳香基硫醚。环状硫醚：硫杂环的五员环和六员环的环硫醚和环状萜类硫化物。石油中的硫醚类化合物可分为开链状和环状的两大类：在汽油馏分中：主要是二烷基硫醚，其含量随着沸点的升高而降低，在300以上的馏分中已不存在二烷基硫醚，三个碳以上的烷基硫醚大多是异构的。从石油中已鉴定出50种开链硫醚化合物。 Petrole

50、um Chemistry表1-3-6 原油的柴油馏分中硫醚的分布原油名称馏分沸程硫 醚 分 布,m%二烷基硫醚环硫醚苯并环硫醚阿尔兰19036014.377.58.2萨莫脱洛尔1903607.288.24.6哈乌达格1903600.595.53.6拉尔-密卡尔20040016.880.52.7科卡特2004008.390.01.7威逊15022022.866.510.7威明顿1502500.084.415.6 Petroleum Chemistry表1-3-7 原油的减压馏分中含硫化合物的族组成含硫化合物的类型含量（占原油中含硫化合物），m%布拉德霍湾加奇萨兰威明顿吕克留斯烷基芳基硫醚0.1-

51、二芳基硫醚5.25.712.0-环硫醚36.045.538.126.9苯并环硫醚6.03.24.310.5二苯并环硫醚0.31.31.40.5噻吩-2.2-苯并噻吩29.225.018.611.8二苯及萘并噻吩14.615.811.519.5其它多环芳基并噻吩8.63.511.916.4馏分中硫化物的含量10.0919.2916.611.48在柴油馏分及减压馏分中 ：硫醚类化合物主要是环硫醚，其中单环和双环环硫醚占很大部分，环数最多可达8个，其硫杂环中五员环占6070%，六员环占3040%。随着馏分沸点的升高，环硫醚的环数逐渐增加，但侧链长度变化不大。 Petroleum Chemistry目

52、前在石油中还发现有桥式结构的多环环硫醚，如：此外还发现有环状萜类硫化物和芳香基并合的环硫醚，如：环状萜类硫化物 Petroleum Chemistry硫醚的特性：对热较稳定，加热到400也会发生分解反应。C3H7-S-C4H9C3H6C4H8H2S硫醚能在一定条件下氧化成亚砜和砜 ，亚砜可以作为金属萃取剂和芳烃抽提溶剂。 石油中二硫化物的含量显著低于硫醚的含量，其含量一般不超过10%，它主要集中在较轻的馏分中，其性质与硫醚相似。 Petroleum Chemistry3、噻吩类硫化物表1-3-8 前苏联高含硫原油轻馏分中噻吩硫含量原油名称200250馏分250300馏分总硫m%噻吩硫m%噻吩硫

53、/总硫 %总硫m%噻吩硫m%噻吩硫/总硫 %巴什基尔1.120.2219.62.581.4355.4鞑靼1.981.0050.52.941.8763.6古比雪夫1.250.5040.02.551.5058.8别尔明1.560.6038.52.591.1945.9奥伦堡1.080.6358.32.401.7673.3 Petroleum Chemistry表1-3-9 美国威逊原油馏分中噻吩类化合物的分布馏分沸程含硫量m%硫分布,%硫醇及二硫化物硫醚噻吩501190.11534611192260.44138072262630.90354432633191.51239593804362.15135

54、644363.36-3763 原油中噻吩类化合物占其含硫化合物的50%以上，主要存在于沸点较高的馏分中。 Petroleum Chemistry现已鉴定出来的噻吩类化合物有：单烷基取代噻吩：2-或3-甲基噻吩、2-或3-乙基噻吩、2-正丙基噻吩和2-异丙基噻吩。双烷基取代噻吩：2,3-、2,4-、2,5-、3,4-二甲基噻吩等。与芳香环并合的噻吩：苯并噻吩、二苯并噻吩等。 噻吩类化合物属于芳香杂环化合物，其环结构相当稳定，即使加热到450也不会分解，所以石油中的噻吩硫比硫醇硫和硫醚硫更难脱除。 Petroleum Chemistry第四节 石油中含氮化合物 从硫、氮绝对含量来看，石油中的氮含量

55、比硫含量低，通常在0.050.5%之间，很少有超过0.7%。表1-4-1 原油中氮含量的统计原油中氮含量范围，m%原油的样品数占样品总数的份额，%0.7010.7从统计数字来看，世界上96%的原油含氮量均小于0.5%。 Petroleum Chemistry 迄今为止，已发现的原油中氮含量最高的是阿尔及利亚的西齐白拉奇原油，含氮量高达2.17%。我国大多数原油的氮含量一般为0.10.5%，属于含氮量偏高的原油。辽河油区的高升原油氮含量为0.73%，这是我国含氮量最高的原油。 石油中的含氮化合物是由生成石油的原始物质在地下条件下演变而成的，而不是在石油的运移和聚集过程中从外界进入石油的，其含量一

56、般随着原油埋藏深度的增大和成熟度的增高而降低。 Petroleum Chemistry 石油中的含氮化合物对石油加工和产品的使用都有不利影响，使催化剂中毒失活，还会导致石油产品的安定性变差，易生成胶状沉淀，故必须予以脱除。迄今为止，尚未找到可以利用石油中含氮化合物的有效途径。 一、石油及其馏分中氮的含量及分布 含氮量随着沸点的升高而增加，其分布要比硫更加不均匀，统计表明，约90%的含氮化合物存在于减压渣油中。 Petroleum Chemistry表1-4-2 原油各馏分中氮的分布(g/g) 馏分(沸程/)氮含量, gg-1大庆胜利孤岛辽河中原布伦特伊朗轻质阿曼原油16004100430031

57、0017001100120016005002900850088008300530050193700520090.992.292.587.893.589.370.488.9 Petroleum Chemistry 由于分离与鉴定上的困难，对石油较重馏分中含氮化合物的组成和结构目前尚未完全弄清楚。一般按照含氮化合物的酸碱性可分为碱性氮化物和非碱性氮化物。碱性氮化物：在50/50（v/v）冰醋酸和苯的溶液中可以被高氯酸滴定的，其PKa2 ，如胺类和吡啶类。非碱性氮化物：在50/50（v/v）冰醋酸和苯的溶液中不能被高氯酸滴定的，其PKa4802580920028加利福尼亚20436029945066

58、3604801351370037表1-4-4 原油各馏分中碱氮占总氮的份额碱氮与总氮的比值随着馏分沸点的升高而降低，因而在原油的较轻馏分中主要是碱氮，而在较重馏分及减压渣油中主要是非碱氮。PKa2 为强碱性氮化物，如胺类和吡啶类。-2PKa2 为弱碱性氮化物，如酰胺类和吡咯类。PKa-2 为非碱性氮化物，如咔唑类。有时也有根据高氯酸的滴定曲线对原油中的含氮化合物进行分类： Petroleum Chemistry原油名称类型氮的分布，m%强碱氮弱碱氮非碱氮威明顿311455萨波开克301555杜马292843庞德拉21790特斯莱帕275122威逊303040里德沃克431740哈恩伯利2928

59、43表1-4-5 原油中类型氮的分布不同类型的氮化物在不同原油中的分布是不同的。 Petroleum Chemistry表1-4-6 威明顿原油各馏分中类型氮的分布馏程，含氮量，m%类型氮分布，%强碱氮弱碱氮非碱氮原油0.643114553003500.04100003504000.155320274005000.493316515001.03341056在同一种原油中强碱氮和弱碱氮的分布随着沸点的升高而减少，非碱氮分布则随着沸点的升高而增加。 Petroleum Chemistry二、石油中含氮化合物 由于碱性氮化物的分离比较容易，因而对它的研究也就比较多。目前从石油中分离出来的50多种碱性

60、氮化物大部分是吡啶和喹啉的衍生物，而苯胺的衍生物极少。 1、吡啶系和喹啉系 吡啶系和喹啉系氮化物都属于强碱性氮化物。喹啉类氮化物：吡啶类氮化物： Petroleum Chemistry表1-4-7 威明顿原油常压馏分中碱氮化合物组成碱氮化合物类型各馏分中碱氮化合物类型分布，%130250250300300350烷基吡啶3750环己基吡啶554518环戊基吡啶0195烷基喹啉83160环烷基喹啉0010苯并喹啉007在较轻的馏分中主要是烷基吡啶和环烷基吡啶等吡啶的衍生物，随着馏分沸点的增加，吡啶衍生物的含量下降 。随着沸点的升高，喹啉衍生物的含量增加，因而在较重的馏分中主要是喹啉的衍生物。 Pe