环境化学：第2章 大气环境化学5

1、要 点硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染酸雨温室效应臭氧层破坏大气颗粒物3.6 硫氧化物的转化及硫酸烟雾型污染由污染源直接排放到大气中的主要硫氧化物是SO2 ，人 为污染源主要是含硫矿物燃料的燃烧过程。就全球范围，人为排放的SO2中有60%来自煤的燃烧，30%来自油的燃烧。 SO2的天然来源主要是火山喷发。喷发中大部分硫化物是以SO2形式存在的，少部分以H2S形式存在。H2S在大气中又很快氧化成为SO2。一般情况下SO2不容易直接被O2所氧化，需要将SO2先行激活（光化学的激发态）或者需要氧化性更强的氧化剂来对之进行氧化。二氧化硫在大气中的主要化学演变过程是SO2被氧化成SO3，SO3被水吸收形成

2、H2SO4，再遇NH4+形成(NH4)2SO4或其他硫酸盐，然后以微粒(气溶胶)形式参与循环；在二氧化硫向硫酸及硫酸盐转化过程中，SO2SO3转化是关键一步； 由于氧化转化反应可以在气体中、液滴里和固体微粒表面上进行，涉及一般反应、催化反应及光化学反应等多种复杂反应。 大气中SO2的转化首先是SO2氧化成SO3，随后被水吸收生成硫酸，从而形成酸雨或硫酸烟雾。硫酸与大气中的NH4+等阳离子结合生成硫酸盐气溶胶。 3.6.1二氧化硫的气相氧化 SO2 hv（290340nm）1SO2（单重态） SO2 十hv（340400nm）3SO2（三重态）能量较高的单重态SO2分子立即可以转变为三重态或基态

3、 : 1SO2十M3SO2十M 1SO2十M SO2十M (1) SO2的直接光氧化底层大气中SO2的吸光过程是变成激发态SO2分子，而不是造成SO2的直接离解。激发态的SO2分子有两种：单重态和三重态。 在环境大气条件下，激发态的SO2主要以三重态的形式存在，所以三重态SO2对于酸雨的贡献更大。 大气中SO2直接氧化成SO3的机理为： 3SO2 O2 SO4(3SO2和O2的结合体，不稳定，分解很快) SO3 O 或 SO4十SO22SO3SO2与HO的反应： 这是大气中SO2转化的重要反应： HO + SO2 HOSO2 （磺酸基） HOSO2 O2 HO2 + SO3 SO3 H2O H

4、2SO4 反应过程中所生成的HO2 ，通过反应： HO2 NO HO NO2使得HO又再生，上述氧化过程循环进行。其决定步骤是第一步。(2) SO2被自由基氧化二元自由基（来源于前述的臭氧和烯烃的反应)、 HO2 、CH3O2 以及CH3C(O)O2 。 CH3CHOO 十SO2 CH3CHO十SO3 HO2 + SO2 HO 十 SO3 CH3O2 + SO2 CH3O 十 SO3 CH3C(O) O2 + SO2 CH3C(O) O 十 SO3SO2与其他自由基的反应污染大气中的原子氧主要来自NO2的光解。 NO2+hvNO+O O +SO2SO3 (3) SO2被氧原子氧化SO2可溶于大

5、气中的水，也可被大气中的颗粒物所吸附，并溶解在颗粒物表面所吸附的水中，SO2可发生液相反应。(1) SO2的液相平衡3.6.2二氧化硫的液相氧化溶液中可溶性总四价硫浓度为： S()=SO2H2O+HSO3-+SO32- S() =则根据亨利定律有溶解的四价硫浓度和气态二氧化硫大气分压关系： 三种形态S()的摩尔分数与PH之间的关系为：在高pH范围S()以SO32-为主，中间pH以HSO3-为主，而低pH时以SO2H2O为主。 (2) O3对SO2的氧化：O3 SO2H2O 2H+ + SO42- + O2 K0 = 2.4104 L/(mols）O3 + HSO3- HSO-4 O2 K1 =

6、 3.7104 L/(mols）O3 + SO32- SO42- O2 K2 = 1.5109 L/(mols）由上述反应速率系数可见，一般臭氧与SO32-反应最快，与SO2H2O反应最慢。(3) H2O2对SO2的氧化： 在pH为0-8范围内均可发生氧化反应，通常氧化反应式可表示为： HSO3- + H2O2 SO2OOH- （过氧亚硫酸）+ H2O SO2OOH- + H+ H2SO4 介质酸性越强，反应就越快。(4) 金属离子对SO2液相氧化的催化作用： Mn()的催化氧化反应：在SO2催化氧化中，通常认为Mn2+的催化作用较大。提出的反应机理如下： Mn2+ 十SO2 MnSO22+

7、2MnSO22+十O2 2MnSO32+ MnSO32+十H2OMn2+ + H2SO4 总反应为：2 SO2 + 2 H2O +O2 2 H2SO4 （Mn2+）硫酸烟雾也称为伦敦烟雾，最早发生在英国伦敦。它主要是由于燃煤而排放出来的SO2、颗粒物以及由SO2氧化所形成的硫酸盐颗粒物所造成的大气污染现象。这种污染多发生在冬季，气温较低、湿度较高和日光较弱的气象条件下。在硫酸型烟雾的形成过程中，SO2转变为SO3的氧化反应主要靠雾滴中锰、铁及氨的催化作用而加速完成。硫酸烟雾型污染物，从化学上看是属于还原性混合物，故称为还原烟雾；光化学烟雾是高浓度氧化剂的混合物，称为氧化烟雾。3.6.3 硫酸烟

8、雾型污染3.7 酸性降水 酸性降水是指通过降水，将大气中的酸性物质迁移到地面的过程。最常见的就是酸雨。 3.7.1 降水的pH 在未被污染的大气中，可溶于水且含量比较大的酸性气体是CO2。如果只把CO2作为影响天然降水pH的因素，根据CO2的全球大气浓度330mL/m3与纯水的平衡： 按电中性原理有： H+OH-十HCO3-2CO32- 质子条件： H2O = H+ + OH- H2CO3 = H+ + HCO3- HCO3- = H+ + CO32-计算结果得：pH=5.6，作为判断酸雨的界限。3.7.2 降水pH的背景值 由于世界各地区自然条件不同，如地质、气象、水文等的差异，会造成各地区

9、降水pH的不同。表2-7列出了世界某些地区降水pH的背景值，从中发现降水pH值均小于或等于5.0。因而认为把5.0作为酸雨pH的界限更符合实际情况。3.7.3 降水的化学组成 (Chemical Constitution of Acid Rain)(1)降水的组成：降水的组成通常包括以下几类：大气中固定气体成分：O2、N2 、CO2、H2及隋性气体。无机物：离子、人为排放的金属及化合物等有机物：有机酸、醛类、烷烃、烯烃和芳烃。光化学反应产物：H2O2、O3和PAN等。不溶物：雨水中的不溶物来自土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒中的不能溶于雨水部分。通常认为降水酸度主要来自于硫酸和硝酸等强酸，但多年来实

10、测结果表明有机弱酸（甲酸和乙酸等）也对降水酸度有贡献 (2)降水中的离子成分 在降水组成中，比较关心的是阴离子SO42-、NO3-、Cl-和阳离子NH4+、Ca2+和H+，因为这些离子积极参与了地表土壤的平衡，对陆地和水生生态系统有很大的影响。 4.404037.519392419.5日本4.9611511.521101945加拿大4.41392243.53.521283119.5英国3.941142616522125055美国4.30523153.56.531183134.5瑞典pHH+K+Na+Mg2+Ca2+NH4+Cl-NO3-SO42-表2-8 国外部分地区降水化学成分(mol/L)

11、6.260.5559.2175.2143.3125.6193.129.2158.9天津市区6.800.1642.3140.992141.1157.450.3136.6北京市区4.7418.339.611.80.919.945.815.78.4828.8南宁市区4.7816.7022.625.78.798.485.439.423.9137.4广州市区4.2951.47.8714.711.4135.2152.225.229.9164重庆市区4.0784.526.410.128.3115.678.98.221205.5贵阳市区pHH+K+Na+Mg2+Ca2+NH4+Cl-NO3-SO42-表2-9

12、 国内部分城市降水化学成分(mol/l)SO42-含量各地区有很大差别，大致为1-20mg/L降水中含氮化合物主要是以NO3-、NO2-和NH4+形式存在，含量l3mg/L (3)降水中的有机酸： 有机弱酸（甲酸和乙酸等）也对降水酸度有贡献。美国城市地区，有机酸对降水酸度的贡献为1635%，偏远地区，对酸度的贡献为60%以上。我国南方城市或工业区雨水中有机酸浓度不低，但对降水自由酸贡献很小。而在高山降水中，虽然有机酸的绝对浓度不高，但对降水自由酸的贡献却较大。降水中的金属元素： 人为活动对金属元素在湿沉降中的浓度有明显的影响。金属元素城市乡村偏远地区Sb0.034As5.80.2860.019

13、Cd0.70.50.008Cr3.20.88Co1.80.75Cu415.40.060Pb44120.09Mn235.70.194Hg0.7450.090.079Mo0.20Ni122.4Ag3.20.540.007V4290.163Zn34360.22表2-11 湿沉降中金属元素的中值浓度(g/l)(4) 降水化学组成的特点：降水中离子成分有较明显的地理分布规律 近海地区的降水中通常含有较多的Na+、Cl-和SO42-；而在远离海洋的森林草原地区，降水中含HCO3-、SO42-、Ca2+和有机成分；在工业区和城市，降水中则含SO42-、NO3-和NH4+较多。降水组成与降水持续时间有关 如C

14、l-，一般前1015分钟收集的雨水中Cl-含量较以后的雨水高；其他离子成分也有类似的规律。 降水组成与降水量有关 一般说来，降水量大，降水中各组分浓度低，反之亦然；这与雨滴粒径分布及在大气中的停留时间有关。 降水的化学组成与天气类型有关 不同季节酸雨前体的排放源和排放量有较大差别，天气条件各异，大气扩散条件也不相同。一般认为夏季的阵雨比冬季的峰面暴雨能更有效地清除大气中的硫酸和硫酸盐，降水pH的最低值出现在与冷峰空气团有关的阵雨和雷阵雨中。 (1) 酸雨中含有多种无机酸和有机酸，绝大部分是硫酸和硝酸，多数情况下以硫酸为主。大气中的SO2和NOx经氧化后溶于水形成硫酸、硝酸和亚硝酸，这是造成降水

15、pH降低的主要原因。 大气中的碱性物质对酸性降水起“缓冲作用”。降水的酸度是酸和碱平衡的结果。 3.7.4 酸雨的化学组成 (Chemical Constitution of Acid Rain)(2)研究酸雨必须进行雨水样品的化学分析，通常分析测定的化学组分有如下几种离子： 阳离子：H+、Ca2+、NH4+、Na+、K+、Mg2+ ； 阴离子：SO42-、NO3-、Cl-、HCO3-。 由于降水要维持电中性，如果对降水中化学组分作全面测定，最后阳离子的当量浓度之和必然等于阴离子当量浓度之和。当代表酸性物质的阴离子总量大于代表碱性物质的阳离子总量时，降水的H+含量增高，pH值降低，形成酸雨。

16、我国酸雨中关键性离子组分是SO42-、Ca2+和NH4+。 大气中SO2和NOx的浓度高时，降水中SO42-和NO3-的浓度也高，使降水酸化。但由于中和作用，代表碱性成分的阳离子含量也较高时，很可能不表现为酸雨，甚至可能呈碱性降水。相反，即使大气中SO2和NOx浓度不高，但碱性物质相对更少，则降水仍然有较高的酸度。 我国北方气候干燥，土壤多属碱性，这些碱性土壤粒子易被风刮到大气中，对雨水中的酸起中和作用；南方气候湿润，土壤呈酸性，因而大气中缺少碱性粒子，对酸的中和能力较低，这是我国的酸性降水区域主要集中在南方的重要原因之一。 表2-14 雨水酸度与酸碱成分（g/mL） 重庆雨水中酸性物质的含量

17、比北京少，但碱性物质的含量比北京相对更少，所以重庆降水的pH较北京低。比较瑞典和美国的降水成分，可以得到同样的结果。 3.7.5 影响酸雨形成的因素(1) 酸性污染物的排放及其转化条件： 降水酸度的时空分布与大气中SO2和降水中SO42-浓度的时空分布存在着一定的相关性。这就是说，某地SO2污染严重，降水中SO42-浓度就高，降水的pH就低。 如我国西南地区煤中含硫量高，并且很少经脱硫处理，SO2排放量很高。再加上这个地区气温高、湿度大，有利于SO2的转化，因此造成了大面积强酸性降雨区。(2) 大气中的氨： NH3是大气中唯一的常见气态碱，由于它易溶于水，能与酸性气溶胶或雨水中的酸起中和作用，

18、从而降低了雨水的酸度。在大气中，NH3与硫酸气溶胶形成中性的硫酸铵或硫酸氢铵。SO2也可由于与NH3反应而减少，从而避免了进一步转化成硫酸。酸雨严重的地区正是酸性气体排放量大并且大气中NH3含量少的地区。 NH3的来源主要是有机物分解和农田施用的含氮肥料的挥发。土壤中的NH3，挥发量随着土壤pH的上升而增大。京津地区土壤pH值为78，重庆、贵阳地区为56，这是大气中NH3含量北高南低的重要原因之一。(3)颗粒物酸度及其缓冲能力： 酸雨不仅与大气的酸性和碱性气体有关，同时也与大气中颗粒物的性质有关。大气颗粒物主要来源于土地飞起的扬尘，酸碱性取决于土壤的性质。除土壤粒子外，大气颗粒物还有矿物燃料燃

19、烧形成的飞灰等。它们的酸碱性都会对酸雨有一定的影响。(4) 天气形势的影响： 如果气象条件和地形有利于污染物的扩散，则大气中污染物浓度降低，酸雨就减弱，反之则加重。 3.7.6 酸雨对我国生态系统的影响 酸雨被喻为“空中死神” ，对生态系统的危害和影响，已成为举世瞩目的重大环境问题。(1) 酸雨对森林的影响 酸雨对树木的伤害首先反应在叶片上，而树木不同器官的受害程度为根叶茎。降水pH4.5以下的林区，树林叶子普遍受害，导致树木的胸径、树高降低、林业生长量下降，林木生长过早衰退。我国的西南地区、四川盆地受酸雨危害的森林面积最大，约为27.56万公顷，占林地面积的31.9。四川地区由于酸雨造成的木

20、材经济损失每年达1.4亿元，贵州的木材经济损失为0.5亿元。(2) 酸雨对作物的影响 不同农作物类别对酸雨的敏感性差异大，水稻对酸雨的抗性较强只有在较强酸雨的影响下才会危害其地长；大豆、烟叶对酸雨也不敏感；而油菜、小麦、大麦、番茄、芹菜、黄瓜受酸雨的影响显著减产。(3) 酸雨对土壤的影响 酸雨可使土壤的物理化学性质发生变化，加速土壤矿物质如Si、Mg的风化、释放，使植物营养元素特别是K、Na、Ca、Mg等产生流失，降低土壤的阳离子交换量和盐基饱和度，导致植物营养不良。酸雨还可以使土壤中的有毒有害元素活化，在酸雨作用下会释放出大量的活性铝，造成植物铝中毒。 (4) 酸雨对土壤微生物的影响 受酸雨

21、的影响，土壤中微生物总量明显减少，其中细菌数量减少最显著。特别是固氮菌、芽孢杆菌等参与土壤氮素转化和循环的微生物减少，使硝化作用和固氮作用强度下降，其中固氮作用强度降低80，氨化作用强度减 弱30%50%，从而使土壤中氮素的转化平衡遭到一定的破坏。(5) 酸雨对水体的影响 湖泊的酸化是酸雨在北欧和北美造成的重要生态危害。它使鱼致畸并导致鱼类死亡。然而我国西南地区大部分水体对酸沉降是不大敏感的，没有发现大面积酸化水体，但酸沉降对水体酸化的潜在危害仍然存在。3.8 温室气体和温室效应(1)吸收长波辐射的物质 大气中能够吸收长波长的主要有CO2和水蒸气分子。 大气中的CO2虽然含量比水分子低得多，但

22、它可强烈地吸收波长为12001630nm的红外辐射，因而它在大气中的存在对截留红外辐射能量影响较大。对于维持地球热平衡有重要的影响。 (2) 温室气体和温室效应 大气中的CO2吸收了地面辐射出来的红外光，把能量截留于大气之中，从而使大气温度升高，这种现象称为温室效应。能够引起温室效应的气体，称为温室气体。 矿物燃料的燃烧是大气中CO2的主要来源。由于人们对能源利用量逐年增加，使大气中CO2的浓度逐渐增高。另一方面，地球表面的植被日趋减少，以致降低了植物对CO2的吸收作用。除CO2之外，大气中还有一些痕量气体也会产生温室效应，其中有些比CO2的效应还要强。气温变暖在全球不同地域有明显的差异。例如

23、，若全球平均气温升高2赤道地区至多上升1.5，而高纬度地区能上升6以上。这样高、低纬度之间的温差将明显减小，使由温差而产生的大气环流运动状态发生变化。温室效应对北半球影响更为严重。某些地域暴雨0.9-0.70.9-0.7低纬度(0- 30)夏季少雨1.2-1.40.8-1.0中纬度(30- 60)冬季多雨2.0-2.40.5-0.7高纬度(60- 90)冬季夏季降水变化温度变化值为全球预测平均数的倍数地域表2-22 北半球气候变化的地域性差异由温室效应导致的气温变暖，在北半球高纬度地带的冬季变化幅度最大。原来空的海湾卫星照片揭示南极冰架50亿立方冰体崩塌全过程2002年3月冰架崩落冰体充满海湾

24、冰山向外漂移3.9臭氧层的形成与耗损 臭氧层形成与耗损的化学反应(1)形成：臭氧层的生成是由于平流层中O2光解的结果 O2十hv2O （243nm） 2O 十2 O2十M2 O3十M总反应： 3O2十hv2O3(2)臭氧的消耗过程，其一为O3光解， O3 十 hv O2 十 O (210nm290nm)另一个消耗过程为： O3十O 2O2（是生成O3的逆反应）臭氧层破坏的催化反应过程： Y 十O3 YO 十O2 YO 十O Y 十O2 总反应 O3十O 2O2 其中O 也是O3光解的产物。已知的Y物种有NOX(NO、NO2 )、 HOX(H、HO、HO2)、ClOX(ClO、Cl) 。 ClO

25、X的人为来源是致冷剂，如F-11（CFC13）和F-12（CF2Cl2）等。在175220nm的紫外光照射下会产生Cl ： CFCl3 + hvCFCl2十Cl CF2Cl2 + hvCF2Cl十Cl 光解所产生的Cl 可破坏O3，其机理为： Cl 十O3ClO 十O2 ClO 十O Cl 十O2 总反应 O3十O 2O2 4.1 大气颗粒物的来源天然来源：地面扬尘（组成和土壤相似）、海浪溅出的浪沫（盐类）、自然界（火山、森林火灾、生物）人为来源：煤烟、粉尘、工业排放、汽车尾气等。大气是一个气溶胶体系，体系中分散的各种粒子称为大气颗粒物。第四节 大气颗粒物 分散性: 气溶胶中固体粉末、液体泡沫

26、分散在大气中，如硫酸雾、碱雾、农药、粒尘等，分散度大。 凝聚性: 饱和蒸气、金属烟尘冷凝聚成雾。 形成气溶胶：一次污染物在大气（液相）中发生一系列化学反应，产生新物质，漂浮在大气中。 大气颗粒物的性质 (1) 颗粒物的粒度分布： 粒度是颗粒物粒径的大小。目前普遍采用有效直径来表示。最常用的是空气动力学直径（DP）。其定义为与所研究粒子有相同终端降落速度的、密度为1g/cm3的球体直径：4.2 颗粒物的粒度及表面性质式中：Dg：几何直径； P：忽略了浮力效应的粒密度； 0：参考密度（01g/cm3）； K：形状系数，对球状粒子，K1.0。大气颗粒物按其粒径大小可分为如下几类总悬浮颗粒物： 用标准

27、大容量颗粒采样器在滤膜上所收集到的颗粒物的总质量，通常称为总悬浮颗粒物。用TSP表示。其粒径多在100m以下，尤以10m 以下的为最多。飘尘：可在大气中长期飘浮的悬浮物称为飘尘。其粒径主要是小于10m的颗粒物。降尘：能用采样罐采集到的大气颗粒物。在总悬浮颗粒物中一般直径大于10m的粒子由于自身的重力作用会很快沉降下来。这部分颗粒物称为降尘。可吸入粒子：易于通过呼吸过程而进入呼吸道的粒子。目前国际标准化组织（ISO）建议将其定为Dp10m。在城市空气质量日报或周报中的可吸入颗粒物和总悬浮颗粒物是人们较为熟悉的两种大气污染物。 PM2.5是指大气中直径小于或等于2.5微米的颗粒物，也称为可入肺颗粒

28、物。虽然PM2.5只是地球大气成分中含量很少的组分，但它对空气质量和能见度等有重要的影响。与较粗的大气颗粒物相比，PM2.5粒径小，富含大量的有毒、有害物质且在大气中的停留时间长、输送距离远，因而对人体健康和大气环境质量的影响更大。 (2) 大气颗粒物的三模态： 依据大气颗粒物按表面积与粒径分布的关系得到了三种不同类型的粒度模，并用它来解释大气颗粒物的来源与归宿。按这个模型，可把大气颗粒物表示成三种模结构：爱根核模：Dp0.05m积聚模：0.05mDp2m粗粒子模：Dp2m爱根核模主要来源于燃烧过程所产生的一次颗粒物，以及气体分子通过化学反应均相成核而生成的二次颗粒物。由于它们的粒径小，数量多

29、，表面积大而很不稳定，易于相互碰撞凝结成大粒子而转入积聚模。也可在大气湍流扩散过程中很快被其他物质或地面吸收而去除。积聚模主要由核模凝聚或通过热蒸汽冷凝再凝聚而长大。这些颗粒物多为二次污染物，其中硫酸盐占80以上。它们在大气中不易由扩散或碰撞而去除。爱根核模和积聚模的颗粒物合称为细粒子。粗粒子模：它们多由机械过程所产生的扬尘、液滴蒸发、海盐溅沫、火山爆发和风沙等一次颗粒物所构成，因而它的组成与地面土壤十分相近，这些粒子主要靠干沉降和湿沉降过程而去除。细粒子与粗粒子之间一般不会相互转化。图2-24显示了这两种粒子的化学组分完全不同，就充分证明了这一点图2-24在粗颗粒和细颗粒中化学形态分布成核作

30、用：是指过饱和蒸汽在颗粒物表面上形成液滴的现象。如水蒸汽在空气易凝结成水滴。粘合：粒子可以彼此相互紧紧地粘合或在固体表面上粘合。粘合是小颗粒形成大的凝聚体并最终达到很快沉降的过程。吸着：气体或蒸汽吸附在颗粒物表面上，就称为吸着。 (3) 大气颗粒物的表面性质4.3 大气颗粒物的化学组成(1)无机颗粒物： 无机颗粒物的成分是由颗粒物形成过程决定的。 粗粒子主要是土壤及污染源排放出来的尘粒，大多是一次颗粒物，主要是由硅、铁、铝、钠、钙、镁等元素组成。细粒子主要是硫酸盐、硝酸盐、铵盐、痕量金属和炭黑等。(NH4)2SO4颗粒物： 硫酸盐颗粒物主要是(NH4)2SO4，由硫酸与NH3化合生成。硫酸盐粒子对光吸收和散射的能力较强，从而降低大气的能见度。硫酸颗粒物是属于核模范围，十分稳定，在沉降过程中，半衰期可达数月。HNO3和硝酸盐颗粒 通常情况下，在相对湿度不太大时，HNO3多以气态形式存在.如果HNO3一开始能形成爱根核，并能迅速长大，则HNO3及其盐粒子也可能存在于积聚模中。 NH3