催化作用基础：第二章 催化剂的表面吸附和孔内扩散-5

1、第五节 催化剂的孔结构与孔内扩散催化剂的孔结构催化剂的孔内扩散 催化剂的表面积中绝大部分为内孔表面积，反应物分子只有先通过孔内扩散，才能到达内表面进行化学吸附。 催化剂的孔结构直接影响孔内扩散过程，进而影响到催化剂的活性和选择性，因而研究催化剂的孔结构对催化反应具有重要意义。催化剂的孔结构参数包括： -密度 -比孔容 -孔隙率 -平均孔径 -孔径分布 -孔的形状与连通性一、催化剂的孔结构第五节 催化剂的孔结构与孔内扩散一、催化剂的孔结构固体催化剂颗粒的孔的形成示意图1、孔的来源：二次粒子是由一次粒子聚结而成并呈一定形貌的微粒XRD：一次粒子SEM, TEM：二次粒子 孔的大小与形状取决于粒子大

2、小、形貌与堆积方式孔的来源：粒子间隙一、催化剂的孔结构Al2O3粒子堆积示意图A-分散介质；P1-一次粒子；P2-二次粒子；r-一次粒子粒径；R-二次粒子粒径；1-一次粒子晶粒间孔；2-二次粒子晶粒间孔；Chevron Corporation residual oil HDMChevron Corporation residual oil HDS一、催化剂的孔结构孔的来源：微粒子固有的孔（中孔和小孔） 微粒子间隙的孔（大孔） 构成催化剂的颗粒内表面。内表面积：催化剂颗粒内孔隙的表面积。 内表面积占催化剂总表面积的95%以上。 其中，中孔和小孔占绝大部分。外表面积：催化剂颗粒外表面的面积。高比表

3、面的催化剂：比表面积1001000m2/g外表面积可以忽略不计。2、催化剂的密度：单位体积内含有的催化剂的质量 固体催化剂=m/V表观体积V堆由三部分构成： V堆=V隙+V孔+V真 颗粒间隙V隙；内孔体积V孔；骨架体积V真 or骨架 1）堆密度：堆=m/V堆 （合适量筒测量） 2）颗粒密度（假密度）：假=m/(V堆-V隙)=m/(V孔+V真)（汞置换法测量，又称汞置换密度） 3) 真密度（骨架密度）：真= m/(V堆-V孔-V隙) = m/V真（氮置换法测量，又称氮置换密度） 4）视密度：视=m/(V堆-V孔-V隙) （溶剂置换法测量，又称溶剂置换密度）一、催化剂的孔结构一、催化剂的孔结构3、

4、比孔容的测定（1 g 催化剂中颗粒内部细孔的总体积）催化剂的比孔容：（1）直接测定方法：CCl4法 原理：在一定的蒸气压下，使CCl4在催化剂的孔内凝聚并充满，凝聚了的CCl4的体积即为催化剂的内孔体积。不同孔径的催化剂需要在不同分压下操作，可产生凝聚现象所需要的孔半径r和相对压力p/p0的对应关系可用Kelvin方程计算：CCl4的表面张力，V：CCl4摩尔体积，：接触角催化剂的比孔容：m1：样品质量m2：孔内充满CCl4后的总质量r和p/p0间的对应值p/p0rp/p0r0.99540000.954000.9920000.902000.9810000.8090一、催化剂的孔结构（2）汞-氦

5、法测定比孔容原理：在体积为V的容器中装满重量为W的催化剂颗粒或粉末，抽真空后，充入氦气，测定充入氦的体积VHe，即：容器内除去催化剂骨架体积以外的所有空间体积。然后将氦抽出，并在常压下充入汞，测定出充入汞的体积VHg，即：除去催化剂骨架体积和颗粒中的孔隙体积以后容器中剩余的体积（汞对大多数表面不润湿，在常压下不渗入直径14m 的孔）。催化剂的孔容：V孔VHeVHg催化剂的比孔容：颗粒密度（假密度）：骨架密度（真密度）：一、催化剂的孔结构应用汞-氦法，可计算出催化剂的孔隙率：4、孔隙率（催化剂颗粒内部细孔的体积占颗粒总体积的分数）or一、催化剂的孔结构5、平均孔半径（简化模型近似计算）平均孔半径

6、；平均孔长度；假设每个颗粒中有N个大小一样的圆柱形孔，则其内表面积：每个颗粒的孔体积：（每个颗粒的总表面积）两个式子相除得：SX：每个颗粒的外表面积；np：单位外表面上的孔数；Vp：每个颗粒的体积；Sg：比表面积；Vg：比孔容dp：颗粒直径一、催化剂的孔结构6、孔径分布孔容积随孔径大小变化的关系，孔容积的分布。不同范围的孔径有不同的测定方法。大孔：2000-100000nm过渡孔：100-2000nm，压汞法、电子显微镜法、吸附曲线计算法（毛细管凝聚法）微孔：10-100nm，分子试探法压汞仪压汞仪的核心部分示意图 压汞仪测定结果：汞压入曲线 汞压入体积-压力曲线 汞压入体积-孔径曲线氮吸附法

7、与压汞法的比较 氮吸附法：适用于半径为1.520nm的孔压汞法：适用于半径为5nm75m的孔两种方法比较： 对介孔到不太大的大孔(330nm)， 均能给出较好的结果； 两种方法较为吻合 相互补充，相互结合使用比较好。 工业固体多孔催化剂常用压汞法； 实验室常用氮吸附法。两种方法得到的孔径分布结果比较氮吸附法与压汞法的比较 水煤气变换催化剂Fe3O4-Cr2O3孔径分布结果细孔部分（左半部）N2吸附法大孔部分（右半部）压汞法孔径测定-物理吸附法 气体物理吸附法测定孔结构的原理：毛细管凝结现象1、Laplace方程 液滴内外的压力差与液滴半径的关系 原理：当一个体积以可逆的方式形成新表面时，环境对

8、体积所作的表面功，转变为表面层分子比内部分子多余的表面自由能。设：毛细管端的球状液滴Laplace方程 设：液体体积增加dV，液滴表面积增加dA 环境克服表面张力对体积所作的净功是pdV 液滴增加新表面所获得的表面自由能为dA故： pdV dA球状液滴：代入上式得，Laplace方程：液滴内外的压力差与液滴半径的关系Kelvin方程 2、Kelvin方程(BJH法：由Barrett、Joyner和Helena提出) 液体与其饱和蒸汽压平衡的关系 平衡时， d气 d液恒温时， V气dp气V液dp液由此导出外压对液体蒸气压影响的关系式：p气与液体所受压力p液相应的蒸气压；p气*与液体所受压力p液*

9、相应的蒸气压； 液体的摩尔体积。Kelvin方程 将Laplace方程代入上式，得到Kelvin方程：p气*r无穷大时（平液面）的蒸汽压值。以摩尔质量M和密度 来表示 ，得到：液滴的平衡蒸汽压与其半径的关系Kelvin方程 毛细管中弯液面上的蒸气压当液体润湿固体时，在毛细孔中形成一向下凹的弯液面：设：向下凹的弯液面（弯月面）的曲率半径为r，则弯月面上的蒸汽压与液体饱和蒸汽压的关系仍遵循Kelvin方程，但由于毛细管中的弯月面弯曲方向与液滴的液面弯曲方向相反，附加压力的值为负，故，毛细管中弯月面上的Kelvin方程：Kelvin方程毛细管中弯液面上的Kelvin方程：毛细管中，代入上式得到，毛细

10、管半径表示的Kelvin方程： 又称：毛细凝聚现象的Kelvin方程Kelvin方程 毛细管半径表示的Kelvin方程，说明：（1）不润湿液体在毛细管中形成凸液面，平衡蒸汽压大于平液面上的饱和蒸汽压。（2）润湿液体在毛细管中形成凹液面，当平衡蒸汽压小于平液面上的饱和蒸汽压时便能在毛细管中凝聚，称为毛细凝聚现象。 毛细管孔径越小，发生凝聚所需的蒸汽压越低。（3）当润湿液体的蒸汽压由小增大时，由于毛细凝聚而被液体充填的孔径也由小增大。因此，与不同压力相对应的吸附量可以看作是在不同孔径的孔中液体的充填量，由此可以计算出不同孔径的体积，即：孔径分布。滞后现象 3、滞后现象，Cohan方程 多孔吸附剂上

11、气体的吸附等温线与脱附等温线在中间一段不重合，形成滞后环。滞后现象 滞后现象的理论解释 滞后现象1888年，van Bemmelen发现（1）1911年，Zsigmondy第一个将毛细管凝聚理论应用于吸附和孔结构之间的关系 提出：“吸附和脱附时接触角不同造成吸附回线” 但只能解释暂时性的不可逆滞后环； 不能解释可逆滞后环。（2）1930年代，Kraemer和McBain用孔的几何形状来解释可逆滞后环 墨水瓶形状的孔，口小腹大，r口0.3，才发生毛细凝结现象。孔径分布的计算77.4K时，对应于N2的不同p/p0的rp和tp/p0rp, nmt, nmp/p0rp, nmt, nm0.401.56

12、0.5350.703.370.7350.451.740.5600.754.050.7850.501.950.5850.805.070.8600.552.190.6150.856.750.9650.602.490.6500.9010.191.2750.652.870.6850.9519.91.60孔径计算：孔径分布的计算 （2）计算原则 沿着吸附等温线的脱附支，以合适的距离选一些点 由p/p0计算rk， rk V孔容 作V- rk 曲线，并求dV/d rk 以dV/d rk 对rk 作图，即可得孔径分布曲线工业氧化铝载体原样、炭黑扩孔与表面改性前后的吸附脱附曲线与孔径分布孔径分布的计算第五节 催

13、化剂的孔结构与孔内扩散扩散动力：催化剂颗粒外表面和孔内之间的浓度梯度 Fick定率： DI-内扩散系数 CI-催化剂颗粒孔内的反应物浓度 CS-催化剂颗粒外表面处的反应物浓度 反应物分子在催化剂孔内的扩散，根据分子的平均自由程与孔径大小比值的不同，表现出不同的扩散规律。二、催化剂的内扩散二、催化剂的孔内扩散分子扩散、体相扩散 多孔固体介质的孔径100nm 孔径尺寸大小 分子平均自由程 分子间碰撞几率 分子与孔道壁的碰撞几率 扩散阻力主要为分子之间的碰撞。 流通量与孔径无关，不属于细孔内扩散。二、催化剂的孔内扩散1、克努森（Knudsen）扩散（微孔扩散） 气体浓度很低，或者催化剂孔径很小 多孔

14、固体介质的孔径100nm 分子间碰撞几率分子与孔壁的碰撞几率 扩散阻力主要为分子与孔壁的碰撞。 扩散系数： r：孔半径；T：温度；M：吸附质的相对分子质量 与体系压力无关。催化剂孔内扩散形式：2、过渡区扩散 介于Knudsen扩散与体相扩散之间 分子间的碰撞和分子与孔壁间的碰撞均不能忽略 扩散通量与孔径呈非线性关系3、构型扩散 含有丰富微孔的多孔物质所特有的扩散形式，扩散系数与被吸附分子的大小和构型有关。 如当沸石微孔尺寸与扩散分子尺寸接近，分子尺寸的微小变化可使扩散系数显著改变。(孔径1.5nm) 扩散阻力与分子形状、临界尺寸、分子与孔壁的相互作用、分子的旋转和扭转等多种因素有关。 二、催化剂的孔内扩散4、表面扩散 由催化剂表面上分子的运动产生的传质过程叫做表面扩散 扩散方向：表面浓度减小的方向 在扩散方向上，吸附量和分压均趋于降低，因此表面扩散和气体扩散过程是平行的。 Es：表面扩散活化能 通常，为物理吸附活化能的一半， 特殊，接近物理吸附活化能二、催化剂的孔内扩散1-体相扩散；2-克努森扩散；3-构型扩散 固体介质孔径尺寸与扩散系数的关系 构型扩散的应用：择形催化 ZSM-5系列分子筛，小孔和中孔沸石，孔道直径1nm（1）反应物择形