X-射线衍射分析基础及应用：5- 多晶体衍射数据的收集

1、5. 多晶体衍射数据的收集5.1 德拜谢乐法5.2 衍射仪法5.1 德拜谢乐法 20世纪50年代以前，有关射线衍射的各种实验都是用照相底片记录衍射线的位置和强度，相关的设备主要有X射线发生器、水冷却系统及各种形式的照相机。德拜相机呈圆筒状，内壁平滑，曲率准确，感光底片贴紧内壁，0.50.8mm的棒状样品是由一根细而均匀的玻璃丝通过加拿大树胶将无数小晶体粘附其上后捻搓而成的。样品直立相机中心，中心有旋转轴带动样品转动。5.2 衍射仪法 X射线衍射仪是用射线探测器和测角仪探测衍射线的强度和位置，并将它转化为电信号，然后借助于计算技术对数据进行自动记录、处理和分析的仪器。技术上的进步，使衍射仪测量精

2、度愈来愈高，数据分析和处理能力愈来愈强，因而应用也愈来愈广。衍射仪按其结构和用途，主要可分为测定粉末试样的粉末衍射仪和测定单晶结构的四圆衍射仪，此外还有微区衍射仪和双晶衍射仪等特种衍射仪。尽管各种类型的X射线衍射仪各有特点，但从应用的角度出发，X射线衍射仪的一般结构、原理、调试方法、仪器实验参数的选择以及实验和测量方法等大体上相似的。虽然由于具体仪器不同，很难提出一套完整的关于调试、参数选择，以及实验和测量方法的标准格式，但是根据仪器的结构原理等可以寻找出对所有衍射仪均适用的基本原则，掌握好它有利于充分发挥仪器的性能，提高分析可靠性。X射线衍射实验分析方法很多，它们都建立在如何测得真实的衍射花

3、样信息的基础上。尽管衍射花样可以千变万化，但是它们的基本要素只有三个：衍射线的峰位、线形和强度。实验者的职责在于准确无误地测量衍射花样三要素，这就要求实验者掌握衍射仪的一般结构和原理，掌握对仪器调整和选择好实验参数的技能以及实验和测量方法。原则上讲，衍射仪可以根据任何一种照相机的结构来设计，常用的粉末衍射仪的结构是与德拜相机类似的只是用一个绕轴转动的探测器代替了照相底片。仪器结构主要包括四个部分：1.X射线发生系统，用来产生稳定的X射线光源。2.测角仪，用来测量衍射花样三要素。3.探测与记录系统，用来接收记录衍射花样。4.控制系统用来控制仪器运转、收集和打印结果。一、结构原理Tube测量圆聚焦

4、圆 2DetectorSampleR1R2二、 X射线强度探测器 有SC、PC、VANTEC-1、Si（Li）固体探测器及Hi-Star面探测器等。NaI晶体闪烁计数器：具有低背底（0.4cps）、高线性范围2x10 6 cps；新型YAP晶体闪烁计数器的线性范围高达1x10 7 cpsSi（Li）固体探测器：具有极佳的能量分辨率。可选择特定能量的光子进行响应。背景小于0.01cps。VANTEC-1一维探测器：根据其专利Mikrogap技术，对收集的数据进行累计积分，极大提高数据采集速度和检测灵敏度。适用快速数据采集场合，如高低温和化学反应测量微观结构的动态变化等。 两种测量模式：固定-2t

5、heta-模式、扫描模式Hi-star它是二维PSD构成的网格式的多级正比室，衍射光进入Be窗电离气体，电子网格探测离子和产生的脉冲，并被编码为位置和记下强度数据，具有短时快速采集二维数据的特点 闪烁计数器 正比计数器 NaI 闪烁计数器 YAP 闪烁计数器Si（Li）固体探测器无需滤波片或单色器，提高强度2-4倍; 可去除Cu K辐射、样品的荧光及白光等信号,能量分辨率高;背景低于0.01cps,信噪比极佳; 线性范围50,000 cps ，电制冷无需液氮冷却。Sol-X固体探测器Hi-Star多丝正比二维探测器 VNTEC-1 万特探测器VNTEC-1 万特探测器三、测量方法 现在的多晶X

6、射线衍射仪都配有连续扫描法和步进扫描法两种扫描方式。1连续扫描法 一般的定性相分析和常规的衍射分析都用该方法。它可根据不同的要求扫描整个衍射花样，也可以扫描某一条衍射线的衍射线形。2 步进扫描法 步进扫描法的精度要比连续扫描法高，但是它花费的时间相对也多。一般作X射线线形分析、点阵常数精确测定、指标化及应力分析等都用该方法。 四、X射线单色化几种方法 filter 滤波片 crystal monochromator 晶体单色器 PHA ( Pulse height Analyzer ) 波高分析器 Energy resolution using a solid state detector 用

7、固体探测器能量分辨单色器的三种常用几何(a) ,(b) 衍射单色器 不能分离K1和 K2 .可过滤 K , 白光和荧光 (C) 入射束单色器 可分离K1 和K2，强度损失大 ，有高荧光和背底五、实验参数的选择 实验参数的选择关系到灵敏度、分辨率、精确度及准确度等衍射信息质量，因而正确地选择参数是得到良好实验结果的前提。但是，实验的具体目的和试样条件是各不相同的，并且各种信息质量对实验参数的要求往往又是相互矛盾的，因此需要根据具体实验情况作综合考虑。 六、侧角仪的特点 1 光源焦点到样品中心的距离与样品中心到探测器的距离相等；2 采用平板样品，因此样品的吸收系数与衍射角无关；3 不在聚焦圆上的信

8、号不能被计数器接收，因此一个聚焦条件对应一个衍射；4 对于平板样品，虽然其中晶粒无数，取向随机，但只有与样品表面平行的晶面所产生的衍射才能为探测器所接收。因此采用衍射仪法，样品用量大，择优取向容易发生，作实验时应特别注意；5 由于不在聚焦圆上的任何信号都不能进入探测器，因此人们就充分利用侧角仪上的无用空间安装高、低温等附件。因高、低温附件的铝或镍薄及加热丝所在的位置不符合聚焦条件，所以衍射信号就不能被计数器所接收。 七、实验与测量方法1、样品的制备方法2、测量方法（1）、衍射线峰位的测量 1. 峰巅法；2.切线法；3.半高宽中点法；4.中线峰法；5.重心法；6.抛物线拟合法。（2）、衍射线强度

9、的测量 1.求积法；2.计数法。（3）、衍射线线形的测量 1.半高宽法；2.积分宽度法；3.方差宽度法八、BRUKE D8 X射线衍射仪简介 D8 X射线衍射仪 包括D8 FOCUS、 D8 ADVANCE、 D8 DISCOVER、D8 GADDS 四个系列,设计精密，硬件、软件功能齐全，能灵活地适应物质微观结构各种测试、分析和研究任务。D8 FOCUS D8 ADVANCE D8 DISCOVER D8 GADDS根据实际任务需要，可用基本型D8 X射线衍射仪系统，也可在它的基础上，模块化地配置安装各种特殊功能的附件及各种实验方法应用软件，即可组成具有各种特殊功能的衍射仪系统，如高低温及不

10、同气氛与压力下的结构变化的动态分析等;或组合成一机多能的衍射仪系统。 它可对单晶、多晶和非晶样品进行结构参数分析，如物相定性与定量分析，衍射谱的指标化及点阵参数测定，嵌镶晶粒尺寸及点阵畸变测定，粉末衍射图谱拟合修正晶体结构，残余应力测定，织构分析，结晶度测定，薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度与层序分析，高分辨衍射测定单晶外延膜结构特征。D8 FOCUSPush-Plug 技术，更换部件、光学元器件、样品无需工具D8 Advance宽大的门窗、良好的可视性(多功能仪器的基本保证) 配置光学编码器的测角仪，保证设备长期使用而精度 不减(高精度基础) 高精度的Dovetail导轨保证各种光学器件的

11、快速互换 (多功能化的前提) 模块化的光学器件设计、快速而高重现性的元器件互换 (高精度、多功能分析仪器的基本要求)射线防护好：0.2Sv/h通过欧洲安全论证，2 套独立的安全电路。D8 Discover用于高分辨X射线衍射， 模拟及数据处理 , 分析单晶、外延膜的结构特征，用Bond法超精度地测点阵参数、点阵错配、化学组份，用Rocking曲线测定测算嵌镶结构、取向等, 还可作倒易空间测绘。用于分析薄膜的厚度、密度、表面与界面粗糙度等。D8 DISCOVER with GADDS功能PowdersTextureStressSAXS特点Fast speedMicro-diffractionVe

12、rsatilityImmediate MeasurementOn-Line Display and Status Screen非常态结构动态衍射分析 a.高低温附件 b.XRK反应室可控的样品环境 c.新一代高温附件 d.适应高低温研究的推荐技术a.高低温附件温度范围从3K到3000K温度控制程序完全集成到系统软硬件中样品平放，安全性能好运行环境可为真空、空气或惰性气体。b.XRK反应室可控的样品环境高低温附件反应室抗腐蚀，专为催化剂原位研究而设计压力可控：可从1mbar 10bar范围变化环境可控：氧化气氛、还原气氛、惰性气氛温度可控：温度范围可从室温到900oC备有多种类型的样品杯，以适应粉末和片状样品等不同需要XRK化学反应器高温到900度各种气氛下的化学反应研究：氧化气氛还原气氛惰性气氛真空环境压力范围：1mbar - 10 barc.新一代高温附件