石墨烯纳米带能带结构调控的理论研究

1、济科技上学学位论文诚信声明书本人郑重声明：所呈交的学位论文（设计）是我个人在导师指导下进行的研究（设 计）工作及取得的研究（设计）成果。除了文中加以标注和致谢的地方外，论文（设计） 中不包含其他人或集体已经公开发表或撰写过的研究（设计）成果，也不包含本人或其 他人在其它单位已申请学位或为其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究（设计）所做的任何贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了致谢。申请学位论文（设计）与资料若有不实之处，本人愿承担一切相关责任。学位论文（设计）作者签名：日期：学位论文知识产权声明书本人完全了解学校有关保护知识产权的规定，即：在校期间所做论文（设计）工作 的知识产权

2、属西安科技大学所有。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版。本人允许论文（设计）被查阅和借阅；学校可以公布本学位论文（设计） 的全部或部分内容并将有关内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其它 复制手段保存和汇编本学位论文。保密论文待解密后适用本声明。学位论文（设计）作者签名:指导教师签名:论文题目：石墨烯纳米带能带结构调控的理论研究专 业：微电子学本科生：朱善旭(签名)指导教师： 徐大庆(签名)摘要随着集成电路技术的快速发展，集成密度，速度和存储器容量等集成电路性能指标的 进一步发展必须要减小设备的尺寸。 但是随着器件尺寸不断减小，硅材料较小的载流子迁 移率，

3、较低的热传导率，较差的稳定性成为了集成电路行业进一步发展的障碍，因此寻找新的材料来代替硅成为了科学研究的热点。石墨烯具有极高的电子迁移率( 15000cm2 V- S- 1)和优良的热传导率(3-5KW m- 1 - K- 1),因此，石墨烯被认为是可以取代单晶 硅或者与单晶硅相结合，进而保持集成电路继续沿着摩尔定律提高性能的一种重要的新材 料。众所周知，本征石墨烯是一种带隙为零的半金属材料。 如何打开石墨烯纳米带的带隙， 使之具有半导体的基本性质，是研制石墨烯基半导体电子器件的重要条件之一。本研究基 于密度泛函理论的第一性原理，利用Materials Studio程序及其CASTEP模块研究

4、如何改 变石墨烯纳米带的能带结构。首先通过建立扶手椅型和锯齿型石墨烯纳米带模型计算分析 不同形状的石墨烯纳米带的能带结构，并改变石墨烯纳米带的长度和宽度以及纳米带的层 数研究结构变化对石墨烯纳米带带隙的影响， 然后通过建立掺杂、吸附模型研究其各自对 石墨烯纳米带带隙的影响，最后研究应力下的石墨烯纳米带的能带结构。研究表明，不同长宽的石墨烯纳米带能带结构有变化。 在长度较小，宽度适中时扶手 椅型石墨烯纳米带带隙较大，长宽均较小时锯齿型石墨烯纳米带带隙较大，双层结构的石墨烯纳米带的带隙相对单层也会发生变化。 另外，掺杂和吸附均可实现石墨烯纳米带能带 结构的调控，但吸附对石墨烯优越的电学特性改变较小

5、。最后，研究发现应力的存在使石墨烯纳米带的带隙减小。关键词：石墨烯纳米带，能带结构，带隙，掺杂，吸附Subject: Theoretical Research on the Regulation of Band Structure ofGraphene nanoribbonsSpecialty: Science and Engineering of MicroelectronicsName: Zhu Shanxu(Signature)InStructor: Xu Daqing(Signature)ABSTRACTWith the rapid development of integrated

6、circuit technology, the further development of integrated circuit performance indicators such as density, speed and memory capacity , depends on reducing the size of the device. But as device dimensions continue to decrease, less carrier mobility, low heat conduction rate, poor stability of silicon

7、have become an obstacle to the further development of the integrated circuit industry, so looking for new materials to replace silicon has become a hot spot of scientific research. Graphene is a Semi-metallic with a band gap of zero, with extremely high electron mobility (15000cm2 V-1 S - 1) and the

8、rmal conductivity (3-5KW m- 1 K- 1). Therefore, graphene may be a good candidate to replace the silicon to maintain the rapid development of microelectronics technology in the future.It is well known,as a semi metal, the band gap of graphene is zero,it is one of the important conditions for the deve

9、lopment of graphene based semiconductor electronic devices that opening the band gap of graphene and make it have the basic properties of semiconductors.Basedon the first principles of density functional theory, the energy band structure of graphene is studied by using the Materials Studio program a

10、nd its CASTEP module. Firstly calculating and analyzing the energy band structure of graphene with the different shapes by building armchair and zigzag graphene model, and we change length,width and the number of layers of graphene nanoribbons to study the change of the energy band structure of grap

11、hene by changing structure of graphene. And then through the establishment of doping, the adsorption model to study their respective effect to graphene band gap . At the end of the study should be the energy band structure of the graphene under stress.IIStudy shows that the band structure of graphen

12、e with different length and width can be changed. When the length is small, the armchair graphene band gap is larger,and when the length and width are small bang gap of zigzag is larger than those of the bigger, and the band gap of the double layer structure will also change. In addition, the doping

13、 and adsorption can control the energy band structure of graphene, but the adsorption of graphene has a better electrical characteristics. Finally, it is found that the presence of stress decreases the band gap of graphene.KEY WORDS: graphene nanoribbons , energy band structure, band gap, doping, ad

14、sorptioniii目录 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark27 o Current Document 第1章绪论1 HYPERLINK l bookmark29 o Current Document 石墨烯能带结构调控的研究背景及意义 1 HYPERLINK l bookmark31 o Current Document 石墨烯的结构1 HYPERLINK l bookmark33 o Current Document 石墨烯能带结构调控的研究意义 2 HYPERLINK l bookmark35 o Current Document 石墨烯能带结构的研究

15、现状及发展趋势 3 HYPERLINK l bookmark37 o Current Document 课题的主要研究内容4 HYPERLINK l bookmark39 o Current Document 第2章 理论计算方法简介 5 HYPERLINK l bookmark41 o Current Document 第一性原理方法5Materials Studio 软件介绍 5Materials Studio 软件5CASTEP 模块简介6 HYPERLINK l bookmark43 o Current Document 本征石墨烯的电子性质和能带结构 7 HYPERLINK l bo

16、okmark51 o Current Document 建立模型7计算分析8 HYPERLINK l bookmark45 o Current Document 加氢边缘修饰对石墨烯能带结构的影响 8 HYPERLINK l bookmark47 o Current Document 本章小结10 HYPERLINK l bookmark49 o Current Document 第3章 扶手椅型和锯齿型石墨烯的能带结构 11建立模型11 HYPERLINK l bookmark53 o Current Document 扶手椅型和锯齿型石墨烯纳米带的能带结构 11 HYPERLINK l b

17、ookmark55 o Current Document 宽度和长度对石墨烯纳米带能带结构的影响 12 HYPERLINK l bookmark57 o Current Document 宽度对扶手椅型石墨烯纳米带能带结构的影响 12 HYPERLINK l bookmark59 o Current Document 长度对扶手椅型石墨烯纳米带能带结构的影响 15 HYPERLINK l bookmark63 o Current Document 宽度对锯齿型石墨烯纳米带能带结构的影响 17 HYPERLINK l bookmark67 o Current Document 长度对锯齿型石墨烯

18、纳米带能带结构的影响 20 HYPERLINK l bookmark69 o Current Document 本章小结23 HYPERLINK l bookmark71 o Current Document 第4章 掺杂对石墨烯纳米带能带结构的影响 24 HYPERLINK l bookmark73 o Current Document 点缺陷对石墨烯纳米带能带结构的影响 24 HYPERLINK l bookmark78 o Current Document 掺杂对扶手椅型石墨烯纳米带能带结构的影响 25 HYPERLINK l bookmark80 o Current Document

19、B掺杂对扶手椅型石墨烯纳米带能带结构的影响 25 HYPERLINK l bookmark82 o Current Document N掺杂对扶手椅型石墨烯纳米带能带结构的影响 26 HYPERLINK l bookmark84 o Current Document As掺杂对扶手椅型石墨烯纳米带能带结构的影响 27 HYPERLINK l bookmark86 o Current Document 掺杂对锯齿型石墨烯纳米带能带结构的影响 29 HYPERLINK l bookmark88 o Current Document B掺杂对锯齿型石墨烯纳米带能带结构的影响 29 HYPERLINK

20、 l bookmark98 o Current Document N掺杂对锯齿型石墨烯纳米带能带结构的影响 30As掺杂对锯齿型石墨烯纳米带能带结构的影响 31 HYPERLINK l bookmark90 o Current Document 本章小结32 HYPERLINK l bookmark92 o Current Document 第5章 吸附、应力以及多层结构对石墨烯纳米带的能带结构的影响 33 HYPERLINK l bookmark94 o Current Document 建立吸附模型 33 HYPERLINK l bookmark96 o Current Document

21、吸附对扶手椅型石墨烯纳米带能带结构的影响 34吸附对锯齿型石墨烯纳米带能带结构的影响 37 HYPERLINK l bookmark100 o Current Document 施加应力对石墨烯纳米带能带结构的影响 37 HYPERLINK l bookmark102 o Current Document 双层石墨烯纳米带的能带结构 39 HYPERLINK l bookmark104 o Current Document 本章小结40 HYPERLINK l bookmark106 o Current Document 第6章结论41致 谢43参考文献44图表清单 TOC o 1-5 h z

22、 图1.1石墨结构图2图1.2 (a)石墨烯的二维六角密排结构(b)常温下波动状态 2图2.1 MS工作界面图6图2.2 CASTEP(a)计算(b)分析界面图 7图2.3本征石墨烯(a)俯视图(b)侧视图7图2.4本征石墨烯的能带结构图 8图2.5 (a)本征(b)加氢边缘修饰6X 6X1扶手椅型石墨烯纳米带的结构图 9图2.6 (a)本征(b)加氢边缘修饰6X6X1扶手椅型石墨烯纳米带的能带结构图 9图3.1扶手椅型石墨烯纳米带 11图3.2锯齿型石墨烯纳米带 11图3.3扶手椅型石墨烯纳米带的能带结构图 12图3.4锯齿型石墨烯纳米带的能带结构图 12图3.5m=4的扶手椅型石墨稀结构图

23、 13图3.6 (a) m=4的扶手椅型石墨稀能带结构图 14图3.6 (b) m=4的扶手椅型石墨稀带隙与其宽度关系图 15图3.7 n=5的扶手椅型石墨稀结构图 16图3.8(a) n=5的扶手椅型石墨稀能带结构图 17图3.8(b) n=5的扶手椅型石墨稀带隙与其长度关系图 17图3.9 m=5的锯齿型石墨稀结构图 18图3.10(a) m=5的锯齿型石墨稀能带结构图 19图3.10(b) m=5的锯齿型石墨稀带隙与其宽度关系图 20图3.11 n=3的锯齿型石墨稀结构图 21图3.12(a) n=3的锯齿型石墨稀能带结构图 22图3.12(b) n=3的锯齿型石墨稀的带隙与其长度关系图

24、 22图 4.1(a)armchair(4,6浮 GNRS(b)armchair(5,5)3 GNRS 点缺陷模型结构图24图 4.2 (a)armchair(4,6浮 GNRS(b)armchair(5,5)型 GNRS 点缺陷模型能带结构图 25图 4.3B掺杂的(a)armchair(4,6浮 GNRS(b)armchair(5,5)型GNRS结构图25图 4.4B掺杂的(a)armchair(4,6浮 GNRS(b)armchair(5,5)型GNRS能带结构图26图 4.5N掺杂的(a)armchair(4,6)3 GNRS(b)armchair(5,5)型GNRS结构图26图 4.

25、6N掺杂的(a)armchair(4,6)3 GNRS(b)armchair(5,5)型GNRS能带结构图27图4.7 As掺杂的armchair(4,6理 GNRS(a)俯视(b)侧视结构图 28图4.8 As掺杂的armchair(5,5理 GNRS(a)俯视(b)侧视结构图 28图 4.9 As 掺杂的(a)armchair(4,6)型 GNRS(b)armchair(5,5)型 GNRS 能带结构图29图 4.10B 掺杂的(a)zigzag(4,3浮GNRS(b)zigzag(5,5)型 GNRS 结构图30图 4.11B 掺杂的(a)zigzag(4,3)型GNRS(b)zigza

26、g(5,5)型 GNRS 能带结构图30图 4.12N 掺杂的(a)zigzag(4,3浮GNRS(b)zigzag(5,5理 GNRS 结构图30图 4.13N 掺杂的(a)zigzag(4,3浮GNRS(b)zigzag(5,5理 GNRS 能带结构图 31图 4.14 As 掺杂的(a)zigzag(4,3浮 GNRS(b)zigzag(5,5)3 GNRS 结构图32图 4.15 As 掺杂的(a)zigzag(4,3浮 GNRS(b)zigzag(5,5)3 GNRS 能带结构图32图5.1 Pd掺杂的armchair(4,6理石墨烯吸附CO(a)俯视(b)侧视图 33图5.2 Pd

27、掺杂的armchair(5,5理石墨烯吸附CO(a)俯视(b)侧视结构图 34图5.3 Pd掺杂的zigzag(4,3理石墨烯吸附CO(a)俯视(b)侧视结构图 34图5.4 Pd掺杂的zigzag(5,5理石墨烯吸附CO(a)俯视(b)侧视结构图 34图5.5 Pd掺杂的(a)armchair(4,6)S (b)armchair(5,5)型石墨烯吸附能带结构图 35图5.6 (a胫杂Pd吸附CO(b)掺杂B(c)本征armchair(4,6)型石墨烯的态密度图 36图5.7 Pd掺杂的(a)zigzag(4,3)型(b)zigzag(5,5)型石墨烯吸附能带结构图 37图5.8 (a)A=1

28、1(b)A=9的armchair(4,6理石墨烯的能带结构图 38图5.9应力下的armchair(5,5)型石墨烯的能带结构图 38图5.10 (a欣手椅型(b)锯齿型双层石墨烯俯视图 39图5.11 (a洪手椅型(b)锯齿型双层石墨烯侧视图 39图5.12 (a欣手椅型(b)锯齿型双层石墨烯能带结构图 40第1章绪论石墨烯能带结构调控的研究背景及意义石墨烯的结构碳元素在自然界中存在很广泛，其独特的性质和在不同领域的用途随着人类文明的进 步而逐渐被发现。自从富勒烯和碳纳米管被科学家发现，三维的金刚石、一维的碳纳米管、 零维的富勒烯组成了碳组系列。前人的研究已经证明，碳的零维、一维、三维结构材

29、料 可以稳定存在，那么二维碳材料-石墨烯能否稳定存在？ 2004年，英国曼彻斯特大学的安 德烈海姆教授和他的俄罗斯同事科斯佳诺沃谢洛夫研究员用一种极为简单的方法成 功从石墨中分离出石墨烯。他们的研究发现立即震撼了整个凝聚态物理界，并且很快也在材料科学，化学，电子学等领域产生巨大反响，掀起了对石墨烯的研究热潮。这是因为在发 现石墨烯以前，大多数科学家认为，由于其本身的热力学不稳定性，准二维晶体材料在室温 下会迅速分解或拆解，长程有序结构在无限的二维体系中无法维持。因此，理论和实验界都认为完美的二维结构无法在非绝对零度下稳定存在，但是，石墨烯却能在实验中被制备出 来，而且还能稳定存在，这不得不引起

30、科学界的重视。石墨烯是由碳原子组成的二维蜂窝状材料，它是许多碳质材料的基本结构单元。石墨 烯材料的成功制备，开辟了新型纳米功能材料的新纪元，这些可以进行生产的二维材料 既轻便又坚固，且弹性好，还大量存在，具有广泛的应用前景。安德烈海姆教授和他 的俄罗斯同事科斯佳诺沃谢洛夫研究员是从石墨中剥离石墨烯的，石墨的结构如图1.1所示。石墨是由六边形蜂窝X结构堆垛而成的，层内 C原子是SP2杂化，与相邻的三个 碳原子以6键相连。C原子剩余的一个价层电子位于 2P轨道中，排列方向与六边形平面 垂直，2P轨道之间相互交叠，形成离域大 冗键。不难发现，石墨层内结构十分稳定。层 与层之间以范德华力相连接，作用力

31、较弱。所以石墨单层极为坚硬，而层与层之间极为 柔软。石墨烯的结构如图1.2所示，与石墨相同，石墨烯中碳原子是 SP2杂化，石墨烯中每 个C原子是通过强S键与其他三个C原子键合在一起的，C-C键长为142Pm，具有110 - 121 GP的层间强度。C原子的剩余一个价电子位于2P轨道，随着2P轨道相互折叠电子 密度不断变大，形成一个离域大 冗键，冗电子因为受到离域的束缚小，可以在晶体里自 由移动。石墨烯中如果存在五原子原胞，就会使石墨烯结构发生翘起，成为富勒烯。石 墨烯的边缘和表面很容易起褶皱，所以常温下石墨烯呈波动状态。广义的石墨烯包括单 层、双层以及几层的碳原子层，层与层之间以范德华力相互连

32、接。l41Vn图1.1石墨结构图图1.2 (a)石墨烯的二维六角密排结构(b)常温下波动状态石墨烯能带结构调控的研究意义石墨烯是一种由碳原子填充的芳香族结构二维蜂窝状材料，具有完美的六碳环结构，稳定性极高。石墨烯的电子迁移率很高，约为15000cm2 - V- 1 - S - 1,并且在10-100K范围内与温度无关。石墨烯的电阻率甚至比银的更低，约为 06 Q cm。石墨烯这些卓越的运输性质让其在电子领域的应用很有前景。石墨烯还有很多 优越的结构性质，易于进行各种化学修饰、室温下的高热高率、自旋运输等等，石墨烯 这些独特的结构性质让科学家们迫不及待地想要将其应用与光学、电化学、电子器件等 领

33、域。与单晶硅相比，石墨烯具有极其优越的电学性质。石墨烯的冗电子可以在品格中自由移动，这种独特的结构就决定了它卓越的性质。电子在石墨烯中运动速度很快，可以 达到光速的1/300,比在硅中的移动速度要大得多。科学家的研究已经证明，石墨烯中电 子有效质量为零，与光子极为相似，这使其具有完整的霍尔效应，更为难得的是，石墨 烯的霍尔效应在室温下就可以观测到，比之前的温度范围大了十倍。止匕外，石墨烯超导 温度高，超导性好，比表面积达到了 2630 m2 g-1,所以石墨烯是一种很优秀的吸附材料。 如果用石墨烯取代单晶硅应用于半导体行业，将对半导体产生极其重大的影响。石墨烯 以其优越的特性成为未来集成电路的

34、理想材料，科学家们相信，当“硅时代”走到尽头 时，取而代之的是以石墨烯为代表的“碳时代”的到来。但是，作为一种新材料，根据ITRS （国际半导体技术路线图），石墨烯的应用还存 在很多问题。首先，石墨烯是一种半金属，导带底和价带顶相互重叠，所以石墨烯的能 带没有带隙。因此，将石墨烯应用于半导体行业关键是使石墨烯具有合适的带隙。许多 伟大的研究已经从实验和理论两个方面围绕这个问题展开。石墨烯能带结构的研究现状及发展趋势要想将石墨烯应用于未来的半导体器件，关键在于使石墨烯对于不同情况下的不同 器件拥有不同的带隙，也就是实现对石墨烯能带结构的调控。目前科学家已经尝试使用 各种不同的方法打开石墨烯的带隙

35、，研究已发现通过适当的裁剪石墨烯纳米带得到的扶 手椅型和锯齿型的纳米带可以使石墨烯拥有带隙，但此方法得到的石墨烯纳米带的带隙 很小2。但对于随着长宽变化，石墨烯纳米带的能带结构的变化还没有深入的研究。另 外，经前人研究发现，掺杂也可以影响石墨烯的结构，譬如，盖永杰等人利用第一性原 理研究N掺杂对石墨烯的结构的影响，结果表明N原子在边缘位置掺杂对石墨烯 C-C键 键长的影响最大且随着掺杂浓度的增大键长的变化增大9 o这可能会影响石墨烯的能带结构，掺杂对石墨烯纳米带能带结构的影响有待进一步的研究。吸附对石墨烯能带结构的影响也是很热门的研究方向。早在2007年，J.O.Sofo等人就预测了石墨烯吸附

36、氢原子可以形成稳定的二维石墨烷。每个碳原子吸附两个氢原子， 分别位于位于石墨烯平面的上下方，这也为储氢提供了新的途径。更加令人惊喜的是， 通过吸附氢原子，石墨烯的能带在费米面附近出现了一个很大的带隙，从而由半金属变 成了绝缘体，证明吸附可能使石墨烯拥有合适的带隙。同时，研究表明，掺杂 Pd等元素 会大大提高石墨烯的吸附能力11。止匕外，空位缺陷使石墨烯纳米带的结构发生很大变化， 但对于能带结构的影响没有太深入的研究。应力、石墨烯的层数等对石墨烯纳米带的能 带结构也都有一定的影响。虽然对于石墨烯的研究已经取得了一些进展，但是石墨烯应用于微电子行业还有很长的一段路要走。目前阻碍石墨烯应用于电子器件

37、的两个主要障碍是：(1)如何形成制备大面积结构完整的石墨烯的工艺(2)如何打开石墨烯的带隙并且不影响石墨烯的电子性质。论文的主要研究内容本论文采用基于密度泛函的第一性原理方法计算分析不同条件下的石墨烯能带结 构，分析纳米带的形状、长度和宽度、掺杂、吸附、点缺陷、多层结构以及应力对石墨 烯纳米带能带结构的影响。论文的主要研究内容简述如下：第二章介绍Materials Studio及其CASTEP模块的使用，利用第一性原理计算分析石 墨烯原胞的能带结构，并构建加氢边缘修饰模型使石墨烯边缘碳原子的悬空键饱和，计 算分析氢饱和前后石墨烯能带结构的变化。第三章我们研究扶手椅型和锯齿型石墨烯纳米带的能带结

38、构，发现通过改变石墨烯 纳米带的形状可以使其具有一个较小的带隙。紧接着通过改变纳米带的宽度和长度研究 宽度和长度对石墨烯纳米带带隙的影响，并寻找带隙最理想的结构。第四章我们考虑了掺杂对石墨烯纳米带能带结构的影响，对扶手椅型和锯齿型的石墨烯纳米带分别掺杂 B、N、As,采用广义梯度近似(generalized gradient approximation GGA)方法处理电子间交换关联作用， 并采用了 Perdew/, Burke和Ernzerhof(PBE)提出的 关联梯度修正泛函对结构进行优化，然后计算分析掺杂模型的能带结构。同时计算分析 了点缺陷对石墨烯纳米带能带结构的影响。第五章首先以C

39、O吸附Pd掺杂的石墨烯纳米带为研究对象，研究吸附对石墨烯纳米 带能带结构的影响，发现吸附对于打开石墨烯纳米带的带隙取得了理想的效果，并且相 对于掺杂，石墨烯纳米带的电学性质变化较小。然后计算分析了应力下的石墨烯纳米带 的能带结构以及多层石墨烯纳米带的带隙。发现应力的存在以及石墨烯纳米带层数的增 加对石墨烯纳米带的带隙有不同的影响。第六章是对整个对研究工作的总结，并且说明了本次研究存在的缺点。第2章理论计算方法简介第一性原理方法根据原子核和电子间相互作用的基本原理及运动规律，运用量子力学原理，从具体 的要求出发，经过一些近似处理后对薛定诗方程进行直接求解的算法，习惯上称为第一 性原理。第一性原理

40、通常是应用于计算的，是指在进行计算的时候除了研究对象品格中 的原子和他们的位置外，没有其它经验的或者半经验的参量，具有很好的移植性。第一性原理计算理论上仅仅只需要五个基本的常数，即电子质量m0、电量e、光速c、普朗克常数h以及玻尔兹曼常数 Kb,无需其它任何经验或者半经验的数据便可 对微观体系的状态和性质进行有效的预测。作为评价事物的依据，第一性原理和经验参 数是两个极端。第一性原理是由某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过 大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理（称为理论统计数据），也可 以来自实验（称为实验统计数据）。广义的第一原理包括两大类，以 Hartree-

41、Fock自洽场计算为基础的ab in市o从头算， 和密度泛函理论（DFT）计算。也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓 量子化学计算特指密度泛函理论计算。Materials Studio 软件介绍Materials Studio 软件本研究主要使用 Materials Studio （简称MS）软件进行课题研究工作。Materials Studio 软件工作界面图如图2.1所示。Materials Studio是美国Accelrys公司生产的材料计算软件， 在材料、化学、物理领域具有广泛的应用。本研究就主要使用Materials Studio软件及其CASTEP 模块。支

42、持 NT、Unix、Windows98、2000、Windows 7 以及 Linux 等多种操作平台的 Materials Studio为科学家们建立材料模型进行计算分析提供了便捷的途径。无论构型优化、能带 分析、电子态密度、性质预测、X射线衍射分析我们都可以通过 Materials Studio一些简 单易学的操作得到切实可靠的数据。Materials Studio软件的工作界面如图2.1所示，右上方是材料3D图，可以方便地进 行移动旋转、调整价键、删减增加原子、缩放图形等操作；将建立好的3D模型图保存在工程里，在左上方的工程视图里可以打开调用；左下方的性能视图可以将模型图中原子、 化学键

43、的具体信息详细地展现出来；而对建立好的3D模型，进行计算分析，工作状态会在右下方的Job视图中显示。吕Jan口口？ 国it由王昭EtLIFE_| fab 3d SRrti4Mc用司 grapharw - MBiwnjic Seudic- - ASSOHPriONTjEirHphrta |.至 fik Edik Vivw BvlodiiFy- tiuild I ocili liitatiatKH Msdulaii Window H.lp重刷出 Lir. E印R讨PTEpctgiT ”plwnbEi 曰i国口也r-iE+ 口 rjiphriii3J CA1TTLP 3口mOfii!35 C2型后色

44、年长久刀t同SEEP 8omOe / gra|hHH(5.5|.xidJkONRDOPINGgr-phh LUN H-a *A5rtlP UvcmUpt 0PM加 IUM H-zli CASTEP SeonM graphrbr 口 CaTP GcvnDpt gr.phH* CARTER GiKrrApc 即研所I# E CASTER GhlHTWC?图2.1 MS工作界面图CASTEP模块简介CASTEP是为研究固体材料而专门设计的， 它使用了密度泛函(DFT)平面波震势方 法，进行第一性原理计算，可以用来研究预测如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材 料的晶体结构和电子性质。使用 CASTEP

45、可以对材料的电学特性、光学特性、态密度、 价键结构等进行计算分析。使用CASTEP计算分析步骤简述如下：(1)结构定义：有大量的方法建立一种材料的 3D模型图，可使用构建晶体来构建， 也可以从已存在的的结构文件中引入结构模型，还可修改已存在的结构，但是建立的结 构必须是周期性结构，否则无法进行计算分析。本研究选择引入已存在的结构模型并对 该文件进行修改，从而得到所需结构模型。(2)计算设置：3D模型构建完成以后，使用CASTEP计算模块进行计算，如图2.2 所示。计算时先进行结构优化，分为几何结构优化和电子结构优化，然后计算建立的模 型的能带结构以及电子态密度。(3)结果分析：计算完成后，使用

46、 CASTEP的分析功能，分析工作界面如图 2.2(b) 所示。可以分析材料的能带结构、电子态密度、电子密度、电子密度差、应力等。本研 究主要进行石墨烯纳米带的能带结构以及电子态密度的分析。司 CASTEP CjIcdlatioH9S酰Electronic | Picpeiies Job Control|Ener3 制匹 1QuaMy| Cutomind=Funclicrialrr Use frs-n Spri poUnzed r Use LDAMJI Her创图2.2 CASTEP(a)计算(b)分析界面图本征石墨烯的电子性质和能带结构建立模型打开MS软件，新建工程，从文件夹ceramics

47、中导入石墨烯模型(grap川te)就可以得 到本征石墨烯。其结构如图2.3所示，有两个石墨烯层，每层石墨烯中含有两个 C原子， C原子为SP2杂化，C原子以6与相邻的三个C原子相连，C-C键键长为1.42?,剩余的 一个原子分布在2P轨道中，形成一个离域大 冗键。本征石墨烯的空间群是P63/MMC或空间群数字是 194,晶格参数为：A=2.46?,B=2.46?,C=6.80?,晶格在Y方向呈现周期性。(b)侧视图图2.3本征石墨烯(a)俯视图计算分析使用CASTEP模块对本征石墨烯进行分析计算。首先进行结构优化，采用广义梯度近似(generalized gradient approximat

48、ion GGA)方法处理电子间交换关联作用，并采用 了 Perdew/, Burke和Ernzerhof(PBE)提出的关联梯度修正泛函。结构优化时设置优化品质 为优，能量收敛到10-5eV、位移收敛到0.002?,所有的力小于0.05eV/?,压力小于0.1GPa。自洽场电荷密度收敛标准为 2X10-6eV/atom,循环次数为100次；K点设置为1X1X6;计算对象为本征石墨烯的能带结构，计算结果如图2.4所示。CASTEP Band Structure图2.4本征石墨烯的能带结构图从能带图可以看出，本征石墨烯是一个典型的半金属，价带和导带相互交叠，禁带宽 度为零。加氢边缘修饰对石墨烯纳米

49、带能带结构的影响如图2.5(a)所示，本征石墨烯在边缘处的 C原子并不是饱和的，只有两个 C原子与 边缘C原子相连，所以每个边缘C原子都有一个孤立电子。为了使边缘C原子价键饱和， 我们以6X 6X 1的扶手椅型石墨烯纳米带为例，对本征石墨烯进行加氢边缘修饰，建立 边缘氢化石墨烯纳米带模型，具结构如如图 2.5(b)所示。图2.5 (a)本征(b)加氢边缘修饰6X 6X 1扶手椅型石墨烯纳米带的结构图为了研究加氢边缘修饰对石墨烯能带结构的影响，我们使用CASTEP模块分别对加氢与本征的石墨烯的能带结构进行计算分析。结构优化时设置优化品质为优，能量收敛 至ij2X10-5eV、位移收敛到0.002

50、?,所有的力小于0.05eV/?,压力小于0.1GPa。自洽场 电荷密度收敛标准为2 x 10-5eV/atom,循环次数为200次，K点设置为1X1X6,计算对 象为本征石墨烯的能带结构，计算结果如图2.6所示。图2.6 (a)本征(b)加氢边缘修饰6X6X1扶手椅型石墨烯纳米带的能带结构图由能带图可知，6X 6X 1本征扶手椅型石墨烯纳米带具有一个小的带隙，禁带宽度为0.122eV,而对边缘碳原子加氢修饰以后，带隙变小了，只有0.048eV。这可以归结于电荷密度的改变，众所周知，石墨烯中每个C原子与其他三个相邻C原子成键，而边缘加 氢后边缘C原子SP2轨道中的三个电子中两个与 C原子成键，

51、而另外一个与H原子成键, 边缘C原子的电荷密度就发生了变化，导致价带顶上升，导带底下移，从而使带隙减小。本章小结本章首先介绍了第一性原理计算方法和Materials Studio及其CASTEP模块的使用,然后以本征石墨烯为例详细描述了使用MS对石墨烯进行能带结构分析的方法，结果显示本征石墨烯带隙为零，表现出典型的半金属性，与前人的研究结果相符合，证明了使 用MS来完成研究工作的可行性。最后，我们比较了加氢边缘修饰前后石墨烯纳米带能带结构的变化，发现边缘氢化 后石墨烯纳米带的带隙变小了。10第3章扶手椅型和锯齿型石墨烯的能带结构完整的石墨烯拥有稳定的蜂巢状晶格结构，具带隙为零。有研究认为，将石

52、墨烯纳 米带（GNRS）裁剪成扶手椅形状（armchair）或者锯齿形状（zigzag）时可能会出现一定的带 隙，从而使石墨烯转变为半导体。那么当石墨烯纳米带的长度和宽度变化时，扶手椅型 和锯齿型石墨烯的能带又会发生怎样的变化呢？本章主要围绕这个问题开展研究工作。建立模型打开MS软件，新建工程，从文件夹 ceramics中导入石墨烯模型（graphite）就可以得 到本征石墨烯。在本征石墨烯的基础上，将原胞进行扩胞，以 6X6X1扶手椅型石墨烯 为例，即将原胞扩成6X6X1的超精胞，然后将角度设置为90 ,把c-c键均设置为Partia Double Bond,最后进行加氢边缘修饰，即可得到所

53、需的6X6X 1扶手椅型石墨烯纳米带， 结构如图3.1所示。石墨带的宽度和长度用（m,n）标定，沿X方向一排碳原子的个数定义 为宽度m,沿Y方向一排碳原子的个数定义为长度n。建立锯齿型石墨烯纳米带时，需要先建立本征石墨烯的最小周期性单元模型，然后 再进行扩胞、角度设置、价键调整、边缘修饰即可。结构图如图3.2所示。石墨烯纳米带的宽度和长度用（m,n）标定，沿Y方向一排碳原子的个数定义为宽度 m,沿X方向一排碳 原子的个数定义为长度 n。图3.1扶手椅型石墨烯纳米带图3.2锯齿型石墨烯纳米带扶手椅型和锯齿型石墨烯纳米带的能带结构为了计算分析扶手椅型和锯齿型石墨烯纳米带的能带结构，我们使用CAST

54、EP模块分别对扶手椅型和锯齿型石墨烯纳米带的能带结构进行计算分析。结构优化时设置优化11品质为优，能量收敛到5Xl0-5eV、位移收敛到0.002?,所有的力小于0.05eV/?,压力小于0.1GPa。自洽场电荷密度收敛标准为 5X10-5eV/atom,循环次数为200次，K点设置为1X1X6,计算对象为石墨烯纳米带的能带结构，计算结果如图3.3和图3.4所示。图3.3扶手椅型石墨烯纳米带的能带结构图图3.4锯齿型石墨烯纳米带的能带结构图计算结果表明，6X6X1的扶手椅型和锯齿型石墨烯纳米带均具有一个较小的带隙, 属于半导体，禁带宽度分别为分别为 0.048eV和0.038eVo宽度和长度对

55、石墨烯纳米带能带结构的影响宽度对扶手椅型石墨烯纳米带能带结构的影响我们以长度为4的扶手椅型石墨烯纳米带为研究对象， 保持长度不变，观察宽度从3变化至9的过程中石墨烯纳米带的禁带宽度的变化，结构图如图3.5所示。n=3n=4n=512n=6n=8n=7n=9图3.5 m=4的扶手椅型石墨稀结构图结构优化时设置优化品质为优，能量收敛到5Xl0-5eV、位移收敛到0.002?,所有的力小于0.05eV/?,压力小于0.1GPa。自洽场电荷密度收敛标准为 5X 10-5eV/atom,循 环次数为200次，K点设置为1X1X6,计算对象为石墨烯纳米带的能带结构。计算结果如图3.6(a)所示。为了更加直

56、观的观察带隙的变化，制作了带隙与纳米带长度的关系图， 即图 3.6(b) o13n=9图3.6 (a) m=4的扶手椅型石墨稀能带结构图140.01/ /o fVr34567 B石萋烯纳米帚的宽度图3.6 (b) m=4的扶手椅型石墨稀带隙与其宽度关系图从能带图可以看出，随着纳米带的长度的增大，石墨烯的能带逐渐变密，也就是说 能级分裂越来越多。图3.6(b)表明，随着纳米带的宽度增大，扶手椅型石墨烯纳米带带隙 呈现出先增大后减小再增大的周期性规律，这可以归结于随着长度的增大石墨烯纳米带 层内对称性的改变。并且在宽度较大或者较小时带隙都比较小，只有宽度适中时纳米带 的带隙比较大。长度对扶手椅型石

57、墨烯纳米带能带结构的影响我们以宽度为5的扶手椅型石墨烯纳米带为研究对象，保持宽度不变，观察长度从3变化至9的过程中石墨烯纳米带的禁带宽度的变化，结构图如图 3.7所示。m=3m=4m=515m=6m=7m=8m=9图3.7 n=5的扶手椅型石墨稀结构图结构优化时设置优化品质为优，能量收敛到5Xl0-5eV、位移收敛到0.002?,所有的 力小于0.05eV/?,压力小于0.1GPa自洽场电荷密度收敛标准为 5X 10-5eV/atom,循环 次数为200次，K点设置为1X1X6,计算对象为石墨烯纳米带的能带结构。计算结果如图3.8(a)所示。为了更加直观的观察带隙的变化，制作了带隙与纳米带长度

58、的关系图，即 图 3.8(b)。16Fm=7m=8m=9图3.8(a) n=5的扶手椅型石墨稀能带结构图n=5的扶手椅型石墨烯纳米带的禁带宽度0.0107 6 5 4 3 2 CJO,O,6O.O.6789图3.8(b) n=5的扶手椅型石墨稀带隙与其长度关系图从能带图可以看出，随着纳米带的长度的增大，石墨烯的能带逐渐变密，也就是说 能级分裂越来越多。图3.8(b)表明，随着纳米带的长度增大，扶手椅型石墨烯纳米带带隙 呈现出先增大后减小再增大的周期性规律，这可以归结于随着长度的增大石墨烯纳米带 层内对称性的改变。而且总体呈减小的趋势，当长度增大到一定值，带隙变为零且不再 变化。因此，如果想要获

59、取较大带隙的石墨烯纳米带，应该选取长度较小的纳米带。宽度对锯齿型石墨烯纳米带能带结构的影响我们以长度为5的锯齿型石墨烯纳米带为研究对象，保持长度不变，观察宽度从317变化至9的过程中石墨烯纳米带的禁带宽度的变化，结构图如图3.9所示。n=6n=7n=8n=9图3.9 m=5的锯齿型石墨稀结构图结构优化时设置优化品质为优，能量收敛到5Xl0-5eV、位移收敛到0.002?,所有的 力小于0.05eV/?,压力小于0.1GPa自洽场电荷密度收敛标准为 5X 10-5eV/atom,循环 次数为200次，K点设置为1X1X6,计算对象为石墨烯纳米带的能带结构。计算结果如图3.10(a)所示。为了更加

60、直观的观察带隙的变化，制作了带隙与纳米带长度的关系图， 即图 3.10(b)o18n=9图3.10(a) m=5的锯齿型石墨稀能带结构图19m=5的锯齿型石墨烯纳米带图3.10(b) m=5的锯齿型石墨稀带隙与其宽度关系图从能带图可以看出，随着纳米带的长度的增大，石墨烯的能带逐渐变密，也就是说 能级分裂越来越多。图3.10(b)表明，随着纳米带的宽度增大，扶手椅型石墨烯纳米带带 隙呈现出先增大后减小再增大的周期性规律，这可以归结于随着长度的增大石墨烯纳米 带层内对称性的改变。并且带隙总体呈减小的趋势。因此，如果想要获取较大带隙的石 墨烯纳米带，应该选取长度较小的纳米带。长度对锯齿型石墨烯纳米带