《结构化学》课件第三章

1、第3章 共价键和双原子分子的结构化学结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型的化学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4.氢键；5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子氢配位键；8.抓氢键。3.1 化学键概述3.1.1 化学键的定义和类型泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键 。基本理论：价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。3.1.2 键型的多样性化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物质世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。3.2 H2+ 的结构和共价键的本质3.2.1 定核

2、近似下H2+ 的Schrdinger方程原子单位制原子单位单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e单位能量：27.2116ev单位角动量：h/23.2.2 变分法解H2+ Schrdinger方程变分原理：对任意一个品优波函数，用体系的 算符求得的能量平均值，将大于或接近于体系基态的能量E0：H2+的变分过程 选变分函数: 由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况 如果R , H2+ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：H原子基态波函数为：同样 e 仅属于核b时，则有： 实际上，-e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，

3、 = c1a+ c2b 要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R 时，ra , rb ,取原子轨道的线性组合做为分子轨道，称为LCAO-MO法。Liner Combination of Atomic Orbits解方程：由变分原理 *可去掉，实函数 * 由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将上式展开并令：E取极值的条件 :即：求极值，即为体系的能量E 关于ca、cb的线性齐次方程组，得到非零解的条件：系数行列式为0。二阶久期行列式 H2+的久期方程同核双原子分子： 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程 将E1代入，得 c

4、a = cb， 1 = ca(a+ b) ， 将E2代入，得 ca = cb， 2 = ca (a b) 归一化，得 思路：选变分函数 ca a + cb b变分 E *d/*d求极值 E/ca = 0 E/cb = 0解 ca , ca的齐次方程组，久期方程得到 能量，波函数3.2.3 积分Haa ，Hab ， Sab 的意义和H2+ 的结构18193.3 分子轨道理论和双原子分子的结构形成分子轨道的条件成键三原则1.能级高低相近两个AO形成两条MO时，AO能级差越小，形成的MO能级分裂越大，电子转移到低能量的成键MO后能量下降得越多；反之，AO能级差越大，形成的MO能级分裂越小，电子转移到

5、低能量的成键MO后能量下降越不明显低能量的AO对成键MO的贡献较大，高能量的AO对反键MO的贡献较大。下面对能级相近原则给出数学解释：用变分法处理异核双原子分子Sab=0U0 E1EaEbE2abEaEbE1E2UU12 A AB BEa-Eb越小，U越大能量相近条件2. 轨道最大重叠越大越有利于有效形成化学键Sab与原子轨道间的重叠程度有关重叠程度与核间距和接近方向有关核间距不变，沿不同方向Sab不同共价键方向性的基础3. 对称性匹配是指两个原子轨道组成分子轨道时，两原子轨道沿键轴必须具有相同的对称类型。3.3.2 分子轨道的分类及分布特点+.+轨道轨道轨道沿键轴一端观看时，三种轨道的特点(

6、虚线表示节面)1.轨道和键：沿键轴是圆柱形对称为键轴中心为中心g对称u反对称成键轨道反键轨道成键轨道反键轨道312. 轨道和键：过键轴有一节面注：成键轨道对称性为u反键轨道成键轨道3. 轨道和键：过键轴有两节面成键轨道反键轨道 在分子轨道理论中，常用键级的大小来表示成键的强度。键级定义为： 键级键级=1/2（成键电子数反键电子数）键级愈大，键的强度愈大，分子愈稳定。若键级为零，表示不能形成分子。 双原子分子轨道一般能级顺序3.3.3 同核双原子分子的结构H2 ，H2+，He2，He2+，Li2，Be2O2，F2B2，C2，N2O2 8+8=161s2*1s 22s22s*22pz22px22p

7、y22px*1 2py *1顺磁性 键级为2F2 9+9=18s-p混杂能级交错符号ugB2 5+5=10C2 6+6=12N2 7+7=14 由MO理论计算的下列物种的键级顺序与实测的键长顺序完全相符，更清楚地表明MO理论的正确性： 分子 键级 1.0 1.5 2.0 2.5 键长/pm 149 126 120.74 112.27第二周期原子组成的双原子分子轨道能级电子总数小于等于14个电子的同核或异核双原子分子，分子轨道能级次序与氮分子的相同；电子总数大于等于16个电子的同核或异核双原子分子，分子轨道能级次序与氧分子的相同；电子总数等于15个电子的同核或异核双原子分子，分子轨道能级次序有的

8、与氮分子的相同（例如NO），有的与氧分子的相同（例如O2+）3.3.4 异核双原子分子的结构注意哪个轨道是成键，哪个轨道是反键 CO与N2是等电子体，一样也是三重键：一个键，二个键，但是与N2分子不同的是有一个键为配键，这对电子来自氧原子。(如右图所示）CO作为一种配体，能与一些有空轨道的金属原子或离子形成配合物。例如同B，B和族的过渡金属形成羰基配合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4和Cr(CO)6等。 研究异核双原子分子常借助于等电子原理, 大意是：有些分子在组成上并不相同，但原子数相同，电子总数或价电子总数相同，所以，其结构相似，物理性质也相近。根据这一原理，CO、NO、CN-的分子轨道

9、应与N2相似。3.4 H2分子的结构和价键理论3.4.1 价键法解H2的结构 VB理论是近似求解分子Schrdinger方程的另一种方法。1927年, W.H.Heitler和F.W.London首次用它处理H2分子中的电子对键, 奠定了近代价键理论的基础。 VB法将分子中的共价键视为电子配对形成的定域键, 所以也称为电子配对法。下面简单介绍H2的VB处理。 利用B.O.近似, 在原子单位制中， H2分子中电子运动的Schrdinger方程如下: 考虑尝试变分函数形式。 当两个H相距较远时, 各自的波函数是H原子轨道a和b，体系的波函数暂记作AO的乘积函数（这意味着电子1和2的运动相互无关）：

10、 对于H2分子,可用乘积函数的线性组合作为尝试变分函数(1,2) 随着H原子a和b的接近, 电子1和2都有机会到另一个核附近运动，体系的波函数又可以写成 简记作 将尝试变分函数代入变分积分，处理步骤与 的MO理论处理非常相似。只要注意: (1)上面已出现三种波函数: H原子轨道、乘积波函数和H2分子尝试变分函数。在各种积分中, 要注意积分使用哪种函数。 (2) 用乘积波函数定义的积分, 向着原子轨道展开时, 要对两个电子坐标积分。 E对c1, c2求极值得到久期方程, 从中解出两个E值；再代回到久期方程，解出相应的两个波函数： 与 的MO处理相似，H11、H12和S12也都是核间距R的函数,

11、代入E+、E-两式，可以分别对R作图。结果表明: （1）E-(R)曲线没有极小值, 随R增大单调下降。所以，- 是排斥态。 （2）E+(R)曲线在R=87pm处有极小值, 对应的De为3.14eV=303 kJmol-1。所以，+是吸引态, H原子接近时若处于该状态, 就会化合成H2分子。实验值为R=74.12 pm , De=4.7467 eV=458 kJmol-1。尽管计算结果与实验值差别较大, 但已能用于解释共价键的形成。 排斥态和吸引态的奥秘可以从H2分子的完全波函数中看得更清楚。若忽略轨道与自旋的相互作用, 完全波函数就是自旋波函数与上述空间波函数的乘积。 H2分子只有两个电子,

12、可能的自旋波函数有: 后两个自旋波函数在交换两个电子时是非对称的, 肯定是不正确的。将二者线性组合可产生一个对称函数和一个反对称函数: 4种自旋波函数图示如下。其中，唯一的反对称自旋波函数属于单重态，3个对称自旋波函数是三重态： 双电子体系的单重态和三重态Pauli原理指出: 电子的完全波函数必须是反对称的。因此, 反对称空间波函数-可分别与三个对称自旋波函数相乘, 而对称空间波函数+只能与唯一的反对称自旋波函数相乘。最后一种代表成键基态（略去归一化系数）： 它表明, 两个H接近时, 若电子自旋反平行, 这一对电子可进入+而成键。这为电子配对提供了理论基础。所以, 对氢分子的处理就被推广为电子

13、配对法。电子配对法要点： 两个原子的价轨道上各有一个电子且自旋相反，可以配对形成电子对键; 原子价层轨道中未成对电子数即为原子价, 两个电子配对后就不再与第三个电子配对，所以共价键有饱和性; 原子轨道沿重叠最大的方向成键, 所以，共价键有方向性。 3.4.2 价键理论(VB) 价键理论(VB)以原子轨道作为近似基函数描述分子中电子的运动规律，认为一对自旋反平行的电子相互接近时，彼此呈现相互吸引的作用，并使体系能量降低，形成化学键。3.4.1 Li2 Li (1s)2(2s)1 LiLi3.4.2 N2 N (1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)1 1个键，两个键 NN3.4.3 O2 O (1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)1 1个键，一个键 OOO2具有顺磁性，说明价键理论过于强调电子配对而带有片面性，用分子轨道理论处理O2结果较好。3.4.4 CO C (1s)2(2s)2(2py)1(2pz)1 CO以H2为例1. 选择变分函数的思想： MO：以MO为基函数， VB：以AO为基函数2.变分结果基态波函数：3.4.3 价键理论和分子轨道理论的比较电荷密度：3. 校正：在VB波函数中增加一