承压水在多孔纳米二氧化钛材料中拉曼光谱的振动特性

1、承压水在多孔纳米二氧化钛材料中的拉曼光谱振动特性高欣王强孙刚李晨曦胡林1、中国贵阳，贵州大学，科技学院，5500252、中国北京，中国科学院，物理学院，100190（于2015/8/1收到初稿，修订稿于2015/11/1收到，在线出版于2016/1/10）试验中可获取吸附于纳米多孔二氧化钛中的承压水的拉曼光谱。在不同湿度下研究不同孔径的二氧化钛样本。结果发现当相对湿度降低时，水分子振动的平衡被打破，这说明在水分子与二氧化钛表面距离缩短时水分子与二氧化钛表面之间的相互作用力变大了，而相互作用力在对限制对称振动的波峰高低中扮演者主要的角色。对比将水分别填充进二氧化钛和维克玻璃时它们的拉曼光谱，当填

2、充量一致时，无论他们是部分填充还是全部填充拉曼光谱都显示了他们之间有区别。用半重水以不同量被填充进二氧化钛中，对比它们之间的拉曼光谱，发现他们之间的波峰并没有明显区别，而波峰的来源主要与不对称振动有关。因此，水分子与孔内壁之间的相互作用只是减弱了平衡振动状态的振波，而对不平衡振动的影响却在不同填充比例下量小力微。关键词：多孔二氧化钛，承压水，拉曼光谱，不平衡振动1简介水是大自然中最丰富最常见的液体，而且它与最自然的现象和我们的生活都息息相关，承压水因为它在许多科学领域如生物学、纳米流体设备、地质学等中的重要性而吸引了相当多的关注，在多孔材料中的承压水这一领域中有许多要做的研究，例如沸石、维克玻

3、璃、碳纳米管等。纳米水的物理性质与材料、孔径直径、内壁形状以及表面的化学性质有关，因此它的结构和力学特性与自由水不同。二氧化钛是一种用途广泛的功能材料，例如多相催化剂、太阳能电池、气体传感器、白色颜料，同时由于它的生于相容性，它还可以被用于骨移植代替物。二氧化钛几乎所有的应用都基于它表面的性质，所以二氧化钛的表面科学在过去的数十年中成为了表面科学研究的一个重点领域。尤其是水与二氧化钛表面之间的相互作用被广泛研究，究其原因，是因为很多应用都与相互作用有关。虽然关于水分子与二氧化钛间的相互作用的研究颇多，而且大多数都是在真空条件下进行，但是关于二氧化钛中的承压水的研究却是凤毛麟角。在很多情况下例如

4、催化剂，多孔二氧化钛被用于扩大水与二氧化钛的接触面积。除了基质的表面特性，还需要了解水分子在不同孔径或不同填充量的多孔二氧化钛中结构与受力特性。水分子间的相互作用力可用拉曼光谱测量，这个方法已经被广泛用于研究多孔材料中的承压水。振动的拉曼光谱位移的相对强度会随着水分子在不同环境下的吸附作用而改变，大多数关于这方面的研究都是集中于二氧化硅基质，然而，研究二氧化钛作为基质的却是少之又少。拉曼光谱的相对信噪比很难被检测到，因为荧光背景强度非常高且集中，导致它几乎要把拉曼信号和水隔离开来。试验选择氧化氘减弱平衡振动振波的模式从而可以分别分析不同振动的模式。为了揭示不同填充量以及孔径直径的影响，氧化氘在

5、这项工作中被用于减弱平衡振动的振波。2实验在本次试验中，三个不同直径的多孔二氧化钛样品被用于多孔吸附剂，这些多孔材料被用于色析法的填充材料，而却它们都有很好的化学稳定性以及选择吸附性，这些样品的化学纯度都高达99.99%,它们的平均直径分别是60A。，100A。，和300A。，分别被记为S1,S2和S3。所有的物理参数如表1所示，样品均百分之百由水晶结构构成，图1为这些二氧化钛样品的小角度X光衍射，由图1可知它们几乎是锐钛矿型结构，仅有少数金红石型结构存在于S3。表1各样品的物理参数SampleSIS2S3S4SubstrateTiO2TiO2TiO2VycorglassPorediamete

6、r/A6010030069Specificsurfacearea/(m/g)1005515130Specificporevolume/(inl/g)0.20.21(M2(X28比较维克多孔玻璃中承压水的拉曼光谱与水在二氧化钛样品中的拉曼光谱，这个维克玻璃的平均孔径为69A，比表面积为130m2/g,维克玻璃由SiO2,，B2O3以及Na2O组成，它经过淬火之后再用酸液沥滤而成，不像二氧化钛样品，维克玻璃是非晶体结构，这三种成分的比例分别为96%,3%和0.4%。因此，维克玻璃可以认为是一种硅基多孔材料，在实验中我们用S4来表示。(内二)?OJ(弐亠(O-XN二运1(召二Jo二)H一(=二juc

7、n3OCuoB/(二二L露2-A.(寸口我人(m)-s(好(茅二W-o3(g-二S1(20304050S07080前/(“)图1.S1、S2、S3的X光射线衍射，A代表锐钛矿，R代表金红石我们利用饱和食盐水来控制相对湿度，在特定温度下，饱和食盐水的饱和蒸汽有特殊的相对湿度，此次实验中用的特殊用盐采购于金科高级化工厂协会，饱和溶液的相应的湿度如表2所示表2.20C下不同饱和盐溶液的相对湿度SaltsCsFLiBrLiClCHsCOOKMgChK2COjNaBrKINaCIKC1K2SO4Relativehumidity/%王8土1.16.6061223.1土0.333.1土0.243.20.45

8、9.1土0.569.9土d375.50.285J0.397.60.6026801-2干燥样品的质量m的值由灵敏度为0.01mg的梅勒特AE240分析天平测得，之后干燥样品被放置于一个由相对应的饱和食盐水来控制湿度恒定的一个吸附箱中，然后保存两天来确保吸附作用达到平衡状态。当吸附作用达到平衡之后，测量样品质量m2，当最终测出样品充分吸收水分后的质量m3，与各相对湿度对应的水的填充比例可以表示为：mm0二1mm31值得注意的是完全充满并不意味着相对湿度达到100%,因为在颗粒样品外表面有自由水，而且，100%湿度下表面的水和样品颗粒间的水桥甚至可以仅凭肉眼看到。因此，填充比例在相对湿度为100%时

9、将会大于100%。在本次试验中，我们认为完全填充是由吸附饱和硫酸钾溶液的湿度饱和蒸汽实现的。它的湿度在20C时是97.6%，很接近100%，而且即便用DSC测试法也没有观测到明显存在的自由水。达到吸附作用平衡状态的样品被密封到一个被特殊设计的样品室，它由不锈钢制成，并配有可以将其密封的密封环来保证里面的样品中的承压水不会蒸发。有一片厚度为0.3mm的融聚石英玻璃作为样品室的光学窗，这样激光就可以穿透它并且可以接着传播散射光。00相对湿度/%本实验用拉曼光谱仪T6400测量样品的拉曼散射光谱，它的波长为532nm,1mW的激光通过一个50倍聚焦物镜透过融聚石英玻璃聚焦到样品表面,积分时间在谱分解

10、为1.4cm下设为140ms每点,所有样品都在20C下测量。3结果与讨论图2显示了样品S1,S2和S3它们三个填充比例与相对湿度的相互关系。100%填充意味着孔洞已经被完全填满，正如第二部分所说，完全填充是由吸附饱和硫酸钾溶液的湿度饱和蒸汽实现的，湿度在20C时是97.6%。结果发现三个样品的拉曼光谱强度的变化并不是完全相同的，而且相对湿度在40%到100%范围内的尤其不同。相对湿度突然增加到大于70%可能是由于毛细凝聚作用。A-123ssS&A填充比例n!20图2样品S1、S2、S3填充比例对应的相对湿度图3所示为样品S1,S2和S3经峰值强度调整后的拉曼光谱。如上文所说，由完全填充的假设来

11、看，填充比例大于100%正与吸附纯水的饱和蒸汽相一致，在2900cmi附近的弱峰与C-H键的特征峰一致，它来自于样品内部的有机残留物阴。填充比例越大，2900cm1处的峰值就越小。如图3所示，在3200cmi或更小处对称振动峰的模式随着填充比例减少时变化的趋势是很明显的。对于S3，没有填充比例在30%到100%之间的数据，因为填充比例在这段湿度范围内下降的太快，没有盐溶液可以被用在这里来获取相应的湿度，如图2。对于填充比例较低的情况，拉曼光谱主要表达二氧化钛基质内壁附近水分子的振动情况，在这里基质对水分子的影响是最强烈的。这表明基质的主要作用就是减弱H-O-H的平衡振动，所以不平衡振动在填充比

12、例较低的情况下占主导地位。对于S3,当填充比例低于30%时，平衡振动峰几乎消失，而且在填充比例低于百分之30%的各对照组中情况几乎没有区别。但是，S2的峰值还明显可见直到填充比例低于20%才消失，而S1，即便填充比例低于20%，拉曼光谱中表示平衡振动的峰仍然存在，直到填充比例下降到10%才勉强消失。为了进一步确定基质材料的内壁所造成的影响，我们比较的了二氧化钛和二氧化硅中水的拉曼光谱的峰，如图4所示。这里我么选择与S4有着相似孔径的S2来比较他们的拉曼光谱。L.0IL自D.J(1i.aU.SIA0,20l.Cl0.80-40,2U130961OO5E.7.9%1-2%14,8%1.5%-111

13、%-1005153.6-2d尽饶19.2%-L2.7K117.8%100%53.8Sl.ti%S3蜩T.%270030003300S6O03900图3.S1、S2、S3在不同填充比例下水伸展带的比较在图4(a)4(c)中,，水的填充比例基本一致，可以发线样品S2和S4的拉曼光谱很有特点，尤其是在填充比例较低的时候，虽然特征峰随着填充比例的增加在不断的减小，但是它在填充比例达到100%的时候仍然存在。拉曼光谱的峰也和重力水在100%填充的情况下有差别。这表明多孔材料中承压水的振动特性不仅取决于材料的孔径，还取决于材料本身，在二氧化钛中水的较低平衡振动峰也表明了较强的相互作用力发生在二氧化钛的内壁

14、上，而可能造成它的原因是二氧化钛内壁上水的解离吸附作用。图4.相同填充比例下S2与S4吸收的水的伸展带的比较要想深入了解二氧化钛的影响，重水可以被用来拆开水分子的分子键，然后我们就可以确认二氧化钛是否对水分子的非平衡振动有影响。当重水和水混合起来时，会存在一个动态平衡，就像这个化学式所表达的一样：HQ+DQ2HDO22根据以下方程式：”hdoIk二wra22平衡常量约等于4,最新结果为3.86,混合物中的体分比为9:1,当达到平衡时，混合液中只有D2O和HDO,而H20的比例几乎为0,D-O和D-O-D振动峰与拉曼频移在2600cm-i,因此，对于探测H-O在3450cm-i处的峰值没有影响。

15、然后，不同填充比例的样品S1和混合物作比较，拉曼光谱如图5所示。1.21.00.80.60.40.20-0,2ft1.94%H01Q4%HDO24.8%HDO53.6%HDO100%HDO111%IIDO3000320034003G0038004000图5.重水在S1的不同填充比例因为在我们准备的混合物中HDO只占很小的比例，H-O的拉曼光谱的单边噪比很小，但是我们还是可以比较它们的结果如图5所示。可以发现不同填充比例之间几乎没有差别，图5中还有H2O填充比例很低时的结果，并且与吸收H-D-O时的情况十分一致。这更表明内壁会破坏H-O-H的平衡振动，而对H-O的非平衡振动影响很小。4结论像Ti

16、O2和SiO2这样的纳米多孔材料中通过饱和食盐水的饱和蒸汽吸收的承压水，依靠拉曼光谱，可以详细研究纳米多孔材料中水分子的振动，结果显示承压水的特征与重力水的大不一样，主要结论如下：多孔二氧化钛中水的吸附等温线根据孔洞直径的大小而改变，尤其在相对湿度大于40%的时候更明显。不同孔径的二氧化钛样品中水分子振动峰随着填充比例的变化趋势都是一样的。当填充比例较低时，平衡振动的峰在3200cm-i处变得更低，对于填充比例同样低的不同孔径的多孔二氧化钛，平衡振动峰的强度不同。由此可得，孔洞直径和水的填充比例都会对水的平衡振动产生影响。二氧化钛和二氧化硅中的承压水有很明显的区别，所以承压水的振动特征还很大程

17、度上取决于基质材料。二氧化钛表面可以很轻松的破坏水分子的平衡振动，原因可能是二氧化内内壁对水分子的解离吸附。由吸附HDO去减弱H-O-H的平衡振动来测量出的H-O非平衡振动未显示任何差异，所以二氧化钛基质只影响水的平衡振动，而对非平衡影响不大。5参考资料HaranoYandKinoshitaM2005Biophys.J.892701SuiH,HanBG,LeeJK,WalianPandJapBK2001Nature414872MurataK,MitsuokaK,HiraiT,WalzT,AgrePHeymannJB,EngelAandFujiyoshiY2000Nature407599ThomasSandSobhanCB2011NanoscaleRes.Lett.6377ManiwaY,MatsudaK,KyakunoH,OgasawaraS,HibiT,KadowakiH,SuzukiS,AchibaYandKatauraH2007Nat.Mater.6135NoyA,ParkaHG,FornasieroF,HoltJK,Gr