SOFC简介固体燃料电池

1、固体氧化物燃料电池(SOFC)倉養SB宮关I二肄静2014.9.16爭hjhCKT丈母主要内容SOFC的发展背景及研究意义SOFC概述SOFC的组成及关键材料EnergyEconomyEnvironmenti甘代科技革命远古时期产业革命前言18世纪60年代19世纪70年代以后I20世纪40年代末J栋志水力、丿刈力机械作为动力丄丄卜K烝汽机的友明和应用|丿ULi4新式炼钢法和电力的应用冲罪由计算机和自动目匕腺沐境新木农业和手丄业为主,发展缓煤族为主机器大丄业，资本主义生产力迅速发展,为资本主义制度奠定了物质基础=谨到破坏至20世纪20年代，石油为主出现了许多新兴工业部门,重工业为主，电气化时代到

2、来；进入帝国主义阶段持续破坏伯;田和大然气为主,新能源出现计算机、空同技-术出现、第二产业比重增加,主要工业国家经济的迅速发展很差,卄始治埋匚对策I如何实现人类生存环境的改善和经济的可持续发展？减少煤和石油的使用，发展可替代能源和新型发电技术。燃料电池高效、对环境友好、便于模快化设计等优点，被称为未来世界十大科技之首和21世纪的绿色能源，是防止大气污染和温室效应的一个积极可行的策略，对于能源、环境和经济这三项涉及人类社会重大问题葩誦决具肴巌略意义。五种燃料电池电池尖型|AbCPA1AXSLJL丄I1I”/AJ；1*4-ll冲rt/iNlrl/C(IIk|4Pf/Atrt/c9t/x厂1/1Z4

3、o电角牟质KOH(液)H$q(液)导电罔于OH听用燃料纯氯气-車踏气_L&M连接材料有有阴蚀性强启动时间儿分钟儿分钟,k-4*74八J1J7u八V1丿U八V?Ar站;Id/1kLf、114、LJ14%/1L匕、aVIVrvrurvriLiVlVSUU1UUU25-100Nl/AlNl/YSZrt/CLi/NiULaMnO,rvc3li/Ii/i.7onf/Oc/l+lYSZ(|n|)Dow(|S|),RkTjR.fr|t-*!/TV)Q11All()LlwllVlll|/IiOfV7n淨化煤气，氢气，水煤氯气，重整氯天狱气，重气.天狱台丿、K、1y整气-/v碳氢化合物-/VI.tJ强有尢九三尢

4、10min10min!MsOFCm-ecirollo百上山pollqJ2dPC山=ao-endap-xoP二OSeueE_LLMQ-LL4SJUB1UMQ-LLwwpxo11OE3UBPXOMQ-LLonLLCourws.yofDOE/NETL管式与平板式的比较AltEGAirFremCellFWFrorpC$1UniformFurnaceWailUniformHeatFluxatFurnace财ill、HeatFluxatCurrentfourirterconnsctanoceelectrolyteirterconnectTLFTCelReoeatUntrTubularCellsPlanar

5、CellsSpecificPower(W/cmVolumetricPower(W/cm3)ManufacturingCost($/kW)HighTemperatureSealsLow(0.2-0.25)LowHighNotnecessaryHigh(O.6-2.O)HighLowRequiredISOFC分类扁管式TubularandHPDCellsvwtinhouSOFC分类一瓦翳SOFC分类一瓦翳差别：其PEN板是瓦楞型而非平面状。优点：比平板式SOFC有效工作面积要大，单位体积功率密度也较高。主要缺点：电解质材料的脆性，PEN板必须经共烧结一次成型，制备相当困难。SOFC概述SOFC工作

6、原理及分类SOFC发展历史SOFC发展现状SOFC发展规划SOFC发展历史SOFC发展历史參*s站參*s站1839年，WilliamGrove发现了燃料电池，可以利用装置将氢气和氧气的化学能转化为电能。燃料电池的历史燃料电池的历史迩W的物列兮川化v-OChristianFriedrichSch加血in1838年发町妁I也也它徃川两个山门金细威的电极捆入电解淞!、勺gW和魏久花电懈液期芥个电械上产恤E这罐绘饋庶ChristianFriedrichSchonbein“枷5gPiofessorfarPhysikundChemie、cmuuiewtiwwwmwv巩亦/皿whMWLutJJ(rJ|Ufj

7、lbVhLaJ*ncrr*vierrnvHdmi7JI-l-5IIpt_ffJ/.物理啓冢walisischnJurist杠RobertGiq頸也发现/毬榊电池现釦也是山门金纽戒的电忆放入如阳卜打然忖卜花试咛叫分别充很X申任把事个这附黴汛啊常浸入硫酸溶液*_这样疚e刈个屯即j电几則-wyltaMrwrfkv条artJrtft三册虹nMej*nwMKMrtrMiMgW)rxztntrg*irraknSOFC发展历史SOFC发展历史1889年，Nernst发明Nernst灯。EVZ-0G6NemsthmpSOFC发展历史SOFC发展历史器7年，BaurffPreis首先研究了ZQ固体电解质电JgJ

8、gMfFe34做阴极绸8个单电池串:问匾：电解质的制备工艺很粗糙，电池电阻很大；没找到合适的电极FesCU易被氧化。导致功率密度很小。20世纪50年代以后，开发出一种简单的测试系统后，才开始进行压制或流延工艺制备稳定氧化错片的实验。11957年，Kiukkola和Wagner第一次研究了CaO稳定的条惣作右喪解憊加裁力学。在世界范围内引发了固态电化学研究热潮。I1964年，Rohr找到了最合适的阴极材料Lao.84Sro.i6Mn03oSOFC发展历史二I1970年，电化学气相沉积技术开发成功Isenberg将燃料电池技术向前推进了一大步。I1981年，H.Iwahara首先报道了质子型导体材

9、料钙钛矿型掺杂SrCeO3oI1983年，Argonne国家实验室研究并制定了共烧的平板氐电池锥。I1986年，西屋公司首次制造了324根单电池组成的5kW的SOFC发电机。I1998年1月，在荷兰Westervoort附近开始运行了一台1152个单电池组成的100kW的SOFC发电系统。I2000年，澳大利亚CeramicFuelCells公司制备了一个以天然气为燃料的25kW的平板式电池系统，由3840块电解质制成的单电池（llcm*9cm）组成。SOFC概述SOFC工作原理及分类SOFC发展历史=SOFC发展现状JSOFC发展规划CanF噪60cell13.6kWGermany2001s

10、tackiwithH2BipolarePBatte(Interconnector)ElekirolylAnodeBrertn9asGaskanaieTherrnslManagement日本日本I美国能源部(DOE)2000年宣布SiemensWestinghouse公司制造的SOFC电池堆和NorthernResearchandEngineeringcoTporation公司生产的微型透平系统进行了联合评估。功率输出达到2?0一kW,电池纟运彳0寸向白超过了8牟，弄且彳乃社运行申，成功经受住了100次热宿环，每1000h由压降低低于0.1%oIDOE和SiemensWestinghouse公司

11、还联合进行了兆瓦级SOFC电池堆的毀术发展项目。Delphi制备的电池为Ni-YSZ阳极支撑板式结构，截面尺寸为144cmX98醇为燃料(全部内重率达到2.2kW,燃木行500h的压降为1.1%。liftcm,开发的SOFC系统以甲全功率运行时的净输岀功J效率为36%,电池堆每运整)，ISOFC研究是“月光计划”的一部分。电子综合技术研究所、富士电机综合研究所、三洋电机、三菱重工及多家大型电力公司和煤气公司都开展了SOFC的研制和试验工作。KEPCO是日本最大的能源公司之一，该公司于2001年开始与MMC合作开发600800C中温SOFC,2004年以来，在NEDO的资助下，致力于开发用于固定

12、电站的10kW级板式中温SOFC以及10kW级CHP系统，并有1kW的示范电池堆在运行。德国和英国I尤利希研究中心及SiemensDomierGmbH及ABB等公司一直致力于开发千瓦级平板式SOFC发电装置。Siemens公司还与荷兰能源中心(ECN)合作共同开展平板式SOFC研究。I英国的“先进燃料电池计划”开始于1992年，该计划又并入英国“新能源和可再生能源计划”，在2005年实现SOFC现场试验和示范。I到目前为止，多家研究机构或公司都进行过千瓦级以上SOFC发电试验，获得了较高的能量转换效率，并累积了大量运行经验，有些SOFC电站已经接近实用。从事SOFC的著名研究机构I美国：西屋(

13、Westinghouse)电气公司、美国GE公加拿大：环球热电公司；日本：日本工业技术院电子技术综合研究所、富士电极综合研究所、三洋电机、三菱重工九州、电力公司、东陶公司；瑞士：萨尔泽尔公司；I德国：西门子(Siemens)电气公司、尤利希研究中心奔驰、宝马公肖、西德海德堡中央研究所；I英国：能源技术支持署；I丹麦：Riso国家实验室；澳大利亚：陶瓷燃料电池有限公司(CFCL)oSOFC国际会议37W|RJ总文章IWtWUFlorida0lBS）1991GreeceTWMIKSBUSA,Hawaii（夏威夷）1W5Japan,横浜1997149德国，Aachen（亚琛）1999B7USA,Ha

14、waii（夏威夷）2001127Japan/Iukuba（%W）102003200520072009172231法国黎WIVTQuebecCity日本，Nara（奈良）3434国内SOFC研究中国科学院材料所中国科技大学大连化物所清华大学哈尔滨工业大学阳极/电解质“共流延共烧结和技术解决方法通过多年的科硏攻关,成功开发出多层膜共流延-共烧结技术,制备出平整的大面积(lOcmxlOcm、llcmxllcm)基板。使我国成为世界上少数掌握该技术的国家之一。多层流延|11啊理呷加托123456910111213llcmX11cm3535大尺寸单体电池组装基础研究成果推动SOFC制备及组装技术的发展S

15、OFC概述SOFC工作原理及分类SOFC发展历史=SOFC发展现状SOFC发展规划我国发展规划我国发展规划I2010年国家高技术研究发展计划我国高技术研究发展的一项战略性计划，以解决事关国家长远发展和国家安全的战略性、前沿性和前瞻性高技术问题为核心，以培育战略性新兴产业为主线，积极抢占高技术发展的前沿制高点，大力培育引领未来发展的战略性新兴产业生长点。&燃料电池与分布式发电系统关键技术标：二岸|以提高集成创新能力和形成战略产品原型及技术系统为目-标，突破S0FC大功率电堆、PEMFC的C0耐受性差等技术瓶颈，并探索新型燃料电油的系统集成技术，实现小规模独立发电系统1址I用示范。|.主要研究内垂

16、琴5W中低温平板型SOFC独立发电系统集成技术盘单电池批量化制备技术；电堆设计、模拟与制备；单电池和电堆测试技术；独立发电系统集成技术。25kW平板式SOFC电堆技术：电堆模块成型与放大技术；平板式SOFC电堆大电流收集技术；电堆模块成塔集成与大功率平板式SOFC电堆塔测试技术。25kW管式SOFC电堆技术：管式电堆关键部件的批量化制备技术；大功率管式电堆的分级结构及其优化；管式电堆电流收集技术；大功率管式电堆的测试技术等。我国发展规划我国发展规划国家重点基础研究发展耳划：是以国家重大需求为导向，对我国未来发展和科学技术进步宜有岛啥性、前瞻性、全局性和带动性的基础研究发展计划，主要支持面向国家

17、重大战略需求的基础研究重点领域。碳基燃料固体氧化物燃料电池体系基础研究I总体目标：针对国家在能源结构调整、化石燃料高效洁净利用等方面的重大需求，发展新概念、新设计、新体系和新方法，建立高效率、低成本、稳定可靠的碳基燃料SOFC相浜理论体索。揭示SOFC关键材料体系中电子、离子的输运规律和界面的演变过程；明确碳基燃料的电催化机理；深刻认识从电极反应到电堆系统的温场、流场、电场、应力场等物理场的多尺度多场耦合规律；I设计和优化电堆结构及工作参数；I实现系统的高效率、低成本和稳定可靠的演示运行。主要内容SOFC的发展背景及研究意义SOFC概述SOFC的组成及关键材料电解质材料的特性电解质阳极：接体：

18、I封接材料：高的离子迁移数養：n：亍良好的化孝穩宗性，昌三Us其他电池元件良好的热膨胀匹配性5良好的气密性。最成功：氧化乍乙稳定的氧化Ifi(yttria-stabilizedzirconia,YSZ),其它：氧化肺(CeO2)基电解质材料(DCO)、氧化钺(Bi2O3)基电解质材料和镣酸鋼(LaGaCh)基电解质材料ZrO凋体电解质掺杂稳走结构纯氧化错有多种晶型850-1150CZrCh单斜四方Zid室温相比重5.31高温相比重5.72掺杂后的氧化链也有单斜、四方固溶体相，另外还形成一个室温下稳泄的萤石结构的立方固溶体(a二510pm)o立方固溶体相是最好的传导相。离子电导掺杂后由于空位增多

19、，其电导率明显改善。掺杂氧化错的的电导情况如下表：组成负离子空位1000C电导(scm-i)Ea(ev)TOC o 1-5 h zZi612mol%CaO6.00.0551.1ZrO2-9mol%Y2OZ16lOmol%SiwOs4.50.0580.95ZrO2-8mol%Y2O33.70.0880.75Z16lOmol%SC2O5替代电解质材料Temperature9C咼的电子电导燃料环境不稳定g-J1.01.81000/TK，1700600500:(GDC)essawfl“il0A一些固体电解质的电导率2003,51(19):題沁恤电解质一氧化肺基与错基材料相比高离子电

20、导产生原呼Ce4+r=0.87AZt4+r=0.72A较大的离子半径产生了更宽广的结构，有利于氧离子的迁移皿厂CM作闽藝侑最鑫的电导率制“（遢嚴的凰1020%）HaileSM,ActaMater.,2003,51(19):598160蜃疥施事赛灰荐II（较高温度还原气氛下不稳定Ce4+Ce3+)II500C以下该电解质在界面处添加其它电解质层,阻止电子迁移,电子电导可忽略不计，电池在500C以下操作抑制氧化肺的还原OrmerodRM,Chem.Soc.Rev.,2003,32:1728方法一的制备繁琐，增加了电解质层厚方法二需要寻找极高活性的阴极材料在实际应用中，一氧化肺基电解质仍未成为YSZ

21、的良好替代品LSGM电解质Sr、Mg等二价阳离子掺杂进入LaGaOa结构,得到的LSGM材料具有高的氧空穴浓度。LaGaCh的钙钛矿结构由Goodenough/Ishihara2旨先报道2.IshiharaT、MatsudaH,Takita乙J.Am.Chem.Soc,1994,壘:曲嘛期汕7FengM,GoodenoughJB,Eitr.JSolidStateInorg.Chem,I994,31:663-67LSGM电解质特点优点：i电导率高2电予电导缺点：难以制备纯钙钛矿相的LSGM(TTB)A七SU5JU-irdoc.vLaSrGaO+沖诃oLaSrGasO7xLqGqG1000C900

22、CJ2800C(1组分含量的调变制备方法的改进204060ao2Theta(J臺TaranconAetal.,不同温度焙烧的LSGM的XRD图人PowerSour.,2003,118:256264化学稳定性;电寸争；催化活性相容性;热膨胀系数;多孔性。阴极材料研究进展阴极材料高的电子电导较高的工作温度厂贵金属高电子电导的氧化物多孔Pt(ca.1965)掺杂In、Sn等元素的氧化错(ca.1975)Lai-xSrxMnO35(LSM)LSMl.Sr的掺杂增加了电子电导2.极低的离子导电性3热膨胀系数大LSCF1.Fe的加入进一步改善了导电性能2混合导体材料Smo.5Sro.5Co03（SSC）o

23、0J5mm0.35mm650mm-OJSmmf-535mmf0.50mm厂EoME)却茴uepeModis2B42OArawlujolCurrentdensity伸Aemjo400o6Cac:8需要寻找高电子电导|的混合导体材料阴极:Smo.5Sro.5Co03电解质：SDC阳极：Ni-SDC工作温度：500C原料：C2H6/AirHibinoTetal,Science,2000,288:2031-2033发展方向:寻找在500-700C下彥活性的阴极材料发展方向:寻找在500-700C下彥活性的阴极材料r、z丄jDegrees2-thcta钙钛矿结构BSCF的XRD图氧空穴扩散速率为其它阴极

24、材料白勺2-唇减鼻疽丈荐B刖垃血sCoo.8FezOss(BSCF)M(原料:H2-3%H2O/Air)Natu化,2004,癖晒叭获库(原料:H2-3%H2O/Air)Natu化,2004,癖晒叭获库oIBSCF材料作阴极的单电池性能oIo1010Io-O600C口55厂C-a-500C-x-445C.400C1.0002,0003,0004,000Currentdensity(mAcnr2)00oG-1JUOMLSA-wuelp、500.8060402042aaDo单电池的性能曲线阴极：BSCF(20|im)电解质：Smo.15Ceo.85O2-8(20jim)阳极：Ni-Smo.15Ce

25、o.85O2-s(700|im)其峰值功率密度是采用SSC+SDC材料为阴极的单电池的峰值功率密度的2倍Shao7”HuileSMResearchObjectiveLowercathodicpolarizationbysuitablyoptimizingmicrostmctuieanclthicknessofthecathodeinterlayer.Lowercathodicpolarizationthroughliiateiialsmodification一increaseperformanceinoxidantscontaininglowoxygenconcentration.研究进展阳极

26、材料研究进展阳极材料还原性气氛较高的工作温度Co及贵金属咼稳定氧化物价格优势1难以维持多孔性2.和电解质不匹配Ni-YSZ匚高温操作(原料:HVAir)(原料:HVAir)Ni-SDC材料作阳极的单电池性能300呱900120015001800CurrentDensity(irAcnf2)Sy4-厂乙9ro3-o-0O0阴极:Ceo.8Sro.2Coo.4Feo.6电解质:Smo.2Ceo.80i.9(70|im)阳极：NiSDC(500jim)750C峰值功率密度388mW/cm2单电池的性能曲线FangXHetal.SolidStateIonics、2004、168:32-36Ni基阳极的

27、优化1.制备条件的优化ZCIh十0】*4112+20)YoonSPetal；J.PowerSour；2004,136:30362Co、Ru等金属的掺杂更好的活更髙的抗硫屮五能力更好的抗烧结性能Ni-Ru-GDC材料作阳极的单电池性能阴极：Smo.5Sro.5Co03电解质:Ceo.9Gdo.1O1.95阳极：Ni-Ru-GDC三工作温度：600C原料：CH”Air養養峰值功率密度：750mW/cni2HibinoTetal.Elect.SolidStateLette.20025:A242-A244Ni基阳极的替代材料Cii基阳极PerovskiteRutile电子导体氧化物TungstenBronzePyrochloreFluorite（采用浸渍法制备）ResearchChallengeLoweranodetliickiiesswitlioiitcompromisingmecLianicalinte