海洋防污损技术解析课件

1、第八章海洋防（生物）污损技术12一、海洋污损生物及其危害二、现代主要防污技术三、环境保护与防污涂层技术的发展31、海洋附着生物的基本概念海洋附着生物也称海洋污损生物（marine fouling organism），是生长在船底和海中一切设施表面的动物、植物和微生物的通称。这些生物一般是有害的。船底长生物称为生物污损（biofouling）。防除生物污损称为防污（antifouling）。4海洋中约有40005000种污损生物。在所有污损生物中，有半数以上浮游在海岸和港湾处，这些生物生长在船底、浮标、输水管道、冷却管道、沉船、海底电缆、木筏、浮子、浮桥和网具上，除微生物外:植物性生物约600种

2、，动物性生物约1300种，常见的只有50100种。1、海洋附着生物的基本概念5三角藤壶6钟巨藤壶789102、生物污损典型图片112、生物污损典型图片122、生物污损典型图片132、生物污损典型图片142、生物污损典型图片152、生物污损典型图片16海洋生物对网具的污损情况2、生物污损典型图片17 涂刷NAF防污涂料 NAF防污涂料实际应用效果（6个月，03年12月5日检查） 对照网片2、生物污损典型图片182、生物污损典型图片1）种类：污损生物的种类数从北方海域往南方明显地逐渐递增；2）附着季节：根据不同港口和污损生物的不同种类，可以将中国沿海污损生物的附着季节大致分为三种类型。 a.附着单

3、周期； b.全年附着，但有明显的季节变化； c. 一年有间隔的两个附着期。3） 数量：中国沿海污损生物的湿重一般都比较大，尤其是南方海域更大一些。我国沿岸海域污损生物的分布特点192、生物污损典型图片3） 数量： a水域开阔，水流畅通，则污损生物就附着多、生长快，湿重也特别大，反之则不然。 b沿岸海域，离岸越远，污损生物的湿重也越大。通常，离岸远，水域开阔，水流通畅，但生物种类组成却与近岸不同。 c. 在河口区，随着盐度梯度的变化，污损生物的种类和数量也有很大变化。在近海的河港，污损生物主要是淡水种，附着密度有的也较大，但湿重往往小于近岸海区。我国沿岸海域污损生物的分布特点20一般物体浸入海水

4、以后，在几小时内就有细菌在其表面附着，并以几何基数进行繁殖，48小时内每平方厘米可达70多万个。有很多细菌能够产生粘液性的分泌物，分泌物为多糖类，具有一定的粘性。接着就有硅藻附着，也以细菌同样的方式繁殖，形成一层薄的粘膜。粘膜的颜色，可由半透明乳白色变成黄绿色。3、海洋生物的污损过程生物粘膜的生成-大型生物的附着21以后在粘膜内出现纤毛虫、鞭毛虫、钟形虫及小型线虫等。它们生活于粘膜内而与粘膜的形成无关。它们的出现是有顺序的，而且受着环境条件的制约，并有生物演替现象。粘膜还有显著的季节变化。在一般情况下是与海水温度有关的，粘膜的重量变化每平方厘米在冬季只有几百微克，而在夏季可达4000g，粘膜的

5、干物质量是总重量的30。普遍认为这层生物粘膜对后来的大型生物附着有着密切的关系。 3、海洋生物的污损过程22生物粘膜的组成: 在生物粘膜的初期（两三天内）是由各种类型的细菌所组成：杆菌、球菌、弧菌、螺菌，以杆菌为主，球菌次之。在生物粘膜的中期（三十天左右）杆菌变为短杆菌，纤毛虫增多，出现钟形虫和小型线虫。在生物粘膜的后期（三个月左右）硅藻的种类和数量增多，除舟形硅藻外还有弯杆硅藻、菱形硅藻、直链硅藻、盒形硅藻等。盒形硅藻是附着生活的硅藻，能分泌胶质，通过胶质与物体表面连接。 一般情况下，这个时候藤壶等大型海洋附着生物也开始附着在物体的表面。3、海洋生物的污损过程23一、增加船舶的阻力二、堵塞管

6、道三、加速金属腐蚀四、使仪表及转动机构、声学仪器失灵五、对水产业产生危害3、海洋污损生物的危害244、防污的目的254、防污的目的26提出了两个问题： 1、防污技术针对性强； 2、防污技术多学科交叉、技术难度大。（对我国来讲，该项研究是从军事需求开始的。）4、防污的目的27二、现代主要防污技术28生物污损是人们从事海洋活动后才出现的生物学现象，人类与海洋附着生物的战斗已有四千多年的历史。随着航运、海防、海洋开发利用和水产养殖等事业的发展，生物污损的危害也越来越严重，从而剌激了这项研究工作的开展。木壳船时代，所遇到的生物危害主要是船蛆等钻孔生物(boring organisms)，最早人们把沥青

7、和桐油涂于木船底部，在船底包覆铜皮，以减少和防污污损生物的附着。十八世纪下叶，钢壳船问世后，即面临着腐蚀和生物污损的两重挑战。两次世界大战，特别是第二次世界大战，污损生物因其对船只及水中武器和设施的危害而引起了人们的极大重视。此后几十年间，生物污损及防污的研究进展迅速。在这同时，沿海工厂，特别是火力发电厂和原子能发电厂的海水冷却管道内壁的生物污损问题，也提到议事日程上来。 29 防污技术1、涂刷防污涂料2、向海水中大量添加毒料3、电解海水生成次氯酸盐4、电解重金属法5、人工或机械清除法6、采用防污材料制作结构物7、过滤法8、利用淡水9、导电涂膜法10、臭氧法11、其它方法301、涂刷防污涂料防

8、污涂料是由防污剂、颜料、高分子材料、溶剂和助剂等组成，防污剂是最重要组分之一。常用的防污剂是有无机化合物（如氧化亚铜、氧化锌）、有机化合物（如DDT和TBT）等。防污漆的作用是靠防污剂不断从漆膜中渗出，在结构物表面形成一个有毒薄层，排斥或杀死企图停留在漆膜上的污损生物的孢子或幼虫。铜离子、汞离子等具有凝固有机体内蛋白质的作用，以此达到防污的目的。312 、向海水中大量添加毒料毒料主要是液态氯、漂白粉等。利用这些物质的强氧化性，造成有机物质氧化，污损生物机体被破坏，令其死亡。323、电解海水生成次氯酸盐海水中含有大量氯离子，利用特种电极通入直流电，将海水电解生成次氯酸钠，海水中低浓度的次氯酸钠就

9、能使污损生物的细胞组织破坏，使幼虫、卵、孢子等死亡或失去附着能力。阳极反应: 2Cl- Cl2 + 2e 2OH- O2 + 2H2O + 4e阴极反应: 2H2O + 2e 2OH- + H2阴阳两极产物混合而生成次氯酸钠: Cl2 + 2NaOH NaOCl + NaCl + H2O334、电解重金属法许多重金属都是有毒的。目前应用最多的是电解铜及其合金。其方法是在取水头部按装专门制作的铜阳极，另外配套安装铝阳极(或铁阳极)，以被保护的金属结构物作阴极，通入小量直流电，电解出铜离子、铝离子(或铁离子)。铜是毒料，能减小许多动物性生物的附着量，起到防污作用。 Al(OH)3絮状物粘附在管道上

10、，起到一定的阴极保护作用。345、人工或机械清除法这是对已经附着了生物的结构物所采取的措施，通常是利用正常停机期间进行人工或机械清除，被清除的主要对象是一些较大的无脊椎生物。目前，利用该法解决污损问题仍占很大比例。3536376、过滤法该法是在海边挖深海水井，利用土壤、砂砾等的过滤作用，滤去污损生物的卵、幼虫等，避免了它们在海水输送系统内生长。387、利用淡水由于生活环境的变化，污损生物自行死亡。例如：有些船舵往返在海洋与河流之间航，海洋生物或淡水生物都会死亡，但其残骸堆积在管道内，必须及时清除。398、采用防污材料制作结构物 根据结构物的性能要求，选用合适的金属或台金制成结构物，利用结构物本

11、身具有的毒性，阻碍污损生物的附着，如采用防污铜台金制成取水头部的拦污格栅。具有毒性的金属有银、砷、铜、铅、锡、镐、镍、锌、汞和钴等。铜镍合金具有良好的防污性能（含铜90，含镍10）。409、臭氧法近几年来在对化学处理深度开发的同时，一种在观念上具有更新意义的臭氧法冷却水处理技术正在国外兴起。人们已经发现、在冷却水中通入臭氧不仅能杀灭水中的细菌、病毒、还可以抑制或消除结垢，控制设备腐蚀，且无需加任何化学药品，不调pH值、不排污、不污染环境、操作费用低，因此它越来越受人们关注。与氯相比、臭氧除具有更强的广谱杀生作用外，还有比氯更快的杀生速度。研究结果表明、臭氧的杀菌速度比氯快3125倍。亦即若选用

12、适宜的臭氧浓度，臭氧的杀生速度以秒计、则氯的杀生速度以小时计。臭氧与氯相比、不但氧化破坏生物酶的能力强、而且扩散透入细胞壁的速度比氯快、因此自然比氯具有更大的杀生力。实践证明、用臭氧处理工业用水无需再辅以非氧化型杀生剂，也就无污染环境之忧。4110、导电涂膜法在船壳接触海水的钢板上，先涂覆绝缘涂膜，然后在其上再涂覆电性徐膜。把这种涂膜作为阳极，如果通上微小电流，那么海水在其在表面上就会被电解。如图所示，导电涂膜的表面由次氯酸离子覆盖，这样就可以防止微生物、藻类、贝类等海洋生物的附着。4211、其它防污方法超声波防污是使用电子振荡器驱动声发射装置,造成附着物难以生存的环境；0紫外线防污是利用25

13、3.7nm紫外光能改变某些分子的化学键，长期的或周期的开关光能发射装置达到长期完全防污的效果；还有使用含有毒料的橡胶层或是涂覆可剥离的塑料薄膜层等等。这些方法只限于某些局部的、特定的环境下使用,其应用范围很有限。43在所有这些现代仍然应用的防污技术中，应用最广泛的是防污涂料。正是因为如此，传统防污涂料中大量使用的防污剂（有毒物质如DDT、TBT等）把环境保护与防污涂层技术的发展联系在了一起。44三、环境保护与防污涂层技术的发展45 防污涂层树脂(成膜物) 防污剂辅助材料填充料有机溶剂防污涂料实现防污的“毒”料成份防污剂实现防污的载体1、防污涂层简介46 树脂 防污剂 填充料 辅助材料 溶剂研磨

14、防污涂料1、防污涂层简介47从本质上讲防污涂料的发展依靠两条主线: 1、新型树脂的开发 树胶、沥青、蜡等天然树脂 醇酸、丙烯酸合成树脂 功能性合成树脂 2、新型防污剂的开发 无机防污剂 有机防污剂 天然产物 有机砷、HgO、ZnO、 Cu2O等 DDT、TBT等 辣素等1、防污涂层简介48古代 木船保护 煤焦油、油和蜡涂料 木材和金属（铅，铜）包覆 18501900 木、铁船的保护 铜包覆、铁的电化学作用 “专利涂料”，几乎是无效的 “Italian Moravian”热塑涂料，相当有效 19001950 防污涂料 各种各类的粘合剂和铜氧化物 热塑涂料，后来的冷塑涂料 19502003 防污涂

15、料 使用不溶解性的或溶解性的基料，以氧化铜和氧化汞作为防污剂以及有机锡和氧化铜的共用 有机锡聚合物防污剂（自抛光共聚物） 2003将来涂料和系统 低毒和无毒防污涂料 通过导电涂层系统的海水电解技术 铜合金等的使用 低表面能防污涂料 2、防污涂层技术的历史49防污方法的历史可以追溯到古代，但是这个问题直到现在仍是一个重要的研究课题。在19世纪中叶，开发出了防污涂料用于船底防止海洋生物附着，其基本原理与现代的防污涂料一样：某些有毒物质混入到涂料中以某种释放机理杀死海洋生物。历史文献报道，在公元前5世纪含砷、硫和油的涂料用于防止船蛆。古希腊人公元前3世纪就使用沥青和蜡，从13至15世纪使用沥青、油、

16、树脂和动物脂保护船只。 2、防污涂层技术的历史50第一个关于防污涂料的专利记载是1625年William Beale发明的。Beale使用的是有由水泥、铜化合物和铁的粉末组成的混合物。1670年Philip Howard和Francis Watson的专利是由焦油、树脂和蜂蜡组成的防污涂料。1791年William Murdock的专利是一种混有硫酸铁和锌粉末，并使用砷作为防污剂的清漆。到1860年有这样的防污涂料专利300多项。他们都不十分有效。2、防污涂层技术的历史511860年James Mclnness在金属皂组成物中使用硫酸铜作为防污剂。这一“热塑涂料”（hot plastic pa

17、int）与同一时期意大利开发的由松香和铜化合物组成的“Italian Moravian”涂料相似。这是那时最好的防污涂料。1863年，James Tarr和Augustus Wonson被批准的美国专利是使用氧化铜和焦油的防污涂料。2、防污涂层技术的历史521885年，Zuisho Hotta批准的第一个防污涂料日本专利，该防污涂料由大漆、铁粉末、红铅、柿子鞣酸和其它组分组成。在这个时期许多种防污涂料被开发出来，铜、砷和汞是常用的防污剂。粘结剂包括松节油、石脑油和苯。亚麻油、紫胶、焦油和各种树脂被用作基料。在19世纪末，“Italian Moravian”和 Mclnness的 “热塑涂料”被

18、广泛使用，但是这些涂料非常昂贵而且其使用寿命短。2、防污涂层技术的历史531906年美国海军在海军Norfolk港试验热塑和其它防污涂料。从1911年到1921年完成了项多试验。从1908年到1926年对陶瓷型涂料进行了试验，但是他们仅持续9个月。在1926年美国海军开发了热塑防污涂料，使用焦油或松香作为粘结剂，铜或汞的氧化物作为毒料。热塑防污涂料在应用于船舶是需要对涂料采取加热措施，这使得应用困难。因此应用更方便的冷塑防污涂料（cold plastic paints）被开发成功。这些防污涂料已经有效地降低污损而且使干船坞时间延长到了18个月。 2、防污涂层技术的历史5420世纪60年代有机锡

19、（TBT）防污涂料商品化了。开始有机锡被用作高性能含铜防污涂料的共防污剂。后来出现了对钢铁和铝没有腐蚀影响的完全的有机锡体系。三丁基氧化锡（TBT）：广谱、高效2、防污涂层技术的历史55在70年代末有机锡聚合物基（自抛光，self-polishing）防污剂被誉为“特效武器”：能够提供长达5年的无污损性能、使船底保持光滑和低的阻力以及容易使用。防污问题似乎最终被解决了。 2、防污涂层技术的历史56TBT防污涂料从性能和经济性上看，解决了生物污损的问题。防污涂层技术上的创新的动力源于对环境友好性能的追求。（法规和公约是技术创新的动力）防污涂层新技术的产生（技术创新）确与仿生（模仿）有关。4、防污涂层新技术57天然荷叶表面： 1、疏水特性（低表面能）； 2、微结构每个微米级乳突同时又是由许多纳米级小乳突构成。4、防污涂层新技术物理结构的模仿584、防污涂层新技术59图2 荷叶表面的微米及纳米乳突结构2、微结构每个微米级乳突同时又是由许多纳米级小乳突构成。4、防污涂层新技术60通过分子设计制备出聚合物的微米纳米双重结构，利用聚合物在溶剂蒸发过程中自聚集、曲面张力和相分离的原理，在室温和大气条件下一步法直接成膜构筑类似荷叶微纳米双重结构的聚合物表面，得到了超疏水和疏油性质的仿生涂层，水和油的接触角可高达166和140，而通常荷叶表面的水接触角为160(并不具有疏油的性质)图4