物理吸附仪吸附理论

1、吸附理论1、Langmuir 理论Langmuir用动力学理论来处理I型吸附等温线，作了如下假设：吸附剂表面是均匀的；每个吸附位只能吸附一个分子且只限于单层，即吸附是定域化的；吸附质分子间的相互作用可以忽略；吸附-脱附的过程处在动力学平衡之中。从而得出Langmuir方程如下：P +上Km VmV吸附体积；Vm单层吸附容量；p吸附质压力；K常数。虽然Langmuir方程描述了化学吸附和I型吸附等温线，但总的来说不适用 于处理物理吸附和II到V型吸附等温线。如前所述，I型吸附等温线反映的吸附 类型可能是化学吸附也可以是微孔中的物理吸附。对于化学吸附，如负载金属催 化剂的金属表面积测量是合适的，但

2、对于一般物理吸附来说测量值往往偏大。此 外，对于微孔物质如活性炭和分子筛上的吸附，是否是单层吸附还有待商榷等等。2、BET理论在物理吸附过程中，在非常低的相对压力下，首先被覆盖的是高能量位。具 有较高能量的吸附位包括微孔中的吸附位(因为其孔壁提供重叠的位能)和位于 平面台阶的水平垂直缘上的吸附位(因有两个平面的原子对吸附质分子发生作 用)。此外，在由多种原子组成的固体表面，吸附位能也会发生改变，这取决于 暴露于表面的原子或官能团的性质。但是，能量较高的位置首先被覆盖并不意味着随着相对压力增高、能量较低 的位置不能被覆盖，而只是说明在能量较高的位置上物理吸附分子的平均停留时 间较长。因此，当吸附

3、质气体压力增高时，表面逐渐被覆盖，气体分子吸附于空 白表面的几率增加。在表面被完全覆盖之前有可能形成第二吸附层或更多的吸附 层。在实际情况下，不可能有正好覆盖单层的相对压力存在。BET理论可以在 不管单分子层吸附是否形成的条件下，能有效地从实验数据获得形成单分子层所 需的分子数目。BET理论是Brunauer、Emmertt和Teller在1938年提出多层吸附模型，它发 展了 Langmuir单层吸附理论。他们把Langmuir动力学理论延伸至多层吸附，所 作的假设除了吸附层不限于单层而可以是多层外，与Langmuir理论所作的假设 完全相同。BET理论假设吸附在最上层的分子与吸附质气体或蒸

4、气处于动力学 平衡之中。BET方程如下：11 c 一 1 p=+p V c V c p( 0 一1) m m 0p其中V吸附气体体积；Vm一单层吸附气体容量；c常数，与吸附剂、吸附质之间相互作用力有关；p/p0相对压力1V (p -1)利用实验数据，以 P 对p/p0作图，一般在相对压力0.05Wp/p0W0.35A = - 间能得到一条很好的直线，直线的拟合方程表示为： =入+Bx，截距V/,B =三 斜率VmC从而可得表面积其中am氮气在77K温度下液态六方密堆积的氮分子截面积，数值为16.2X1020 m2；n =mnm单层吸附容量(mol)， m 22.414 ；Na Avogadro

5、 常数，数值为 6.022X 1023。上述方程就是BET多点法计算比表面积的公式.3、BJH中孔结构分析方法3.1、Kelvin 方程我们都熟悉这样的实验：将细管插入水槽中，发现细管中的液面比水槽水平 面高；将细管插入水银中，则细管中的液面比水银液面低。产生这种现象的根本 原因是细管中存在附加压力。附加压力实验示意图另一常见的现象是毛细管凝结。当外界蒸气压还没有达到饱和蒸气压时，毛 细管中已发生了凝结现象。此外还有过饱和现象等等。解释这些现象最成功的理 论就是Kelvin方程。Kelvin方程形式如下：ln 二2 V cos 01-P0RTr(6)式中P蒸气压；P0饱和蒸气压；Y液体表面张力

6、;r毛细管半径；R通用气体常数；T绝对温度；V吸附质的液相摩尔体积；。一一液相与孔壁的接触角。若液体在孔壁上辅展，则。=0，此时Kelvin公式变为如下形式：ln 旦. 1PRT r(7)Kelvin公式解释了毛细管凝结现象的形成。在毛细管中，由于凹液面饱和 蒸气压小于外界平液面的饱和蒸气压，因此当外界液体蒸气压还没有达到饱和蒸 气压值时，毛细管内液体蒸气压已经达到饱和状态从而发生凝聚。物理吸附分析仪正是利用毛细管凝结现象以及Kelvin方程进行孔结构测量 和计算的。3.2、BJH中孔结构分析法中孔固体的孔结构研究是与W型吸附等温线的分析紧密相连的。在低相对压 力区，它与II型吸附等温线相同。

7、但在大于某一相对压力值以后，它偏离II型向 上翘.W型吸附等温线最重要的特征是具有回环。回环是在吸附等温线上，由于吸 附曲线与脱附曲线不重合而形成的现象。在回环区域，在同一相对压力值下，脱 附曲线上吸附量总是大于吸附曲线上的吸附量；反过来，在同一吸附量时对应有 两个相对压力值。对回环的解释是一个相当复杂的问题。吸附回环总是闭合的，很少发现有不闭合的回环。Harris和Avery等人发现， 许多吸附剂上氮吸附等温线闭合点均在p/p0 = 0.420.5之间。根据Kelvin公式 计算，相应的孔径约为1.7 nm2nm。单层吸附的完成通常在相对压力p/p0 = 0.3 处，这相当于12个N2分子直

8、径。对于小于这种尺寸的孔，描述毛细管凝结 现象的Kelvin公式是不适用的。在这以前的低相对压力内，吸附、脱附沿同一 路径，不会有回环出现。在相对压力大于p/p0 = 0.420.5的高相对压力区,因吸附、脱附曲线不沿同 一路径进行，脱附线总在吸附线之上而形成回环。在这一区域内用于描述毛细管 凝结作用的Kelvin公式能相当可靠地描述在这类中孔范围内发生的吸附质凝聚 和解聚现象。吸附质在同一孔内的凝集和解聚现象发生于不同的相对压力，因而 解释了回环的出现.因此，Kelvin公式是中孔分析法的理论依据。BJH法是Barrett、Joyner和Helena等学者最早提出的最经典的中孔分析方 法。在吸附等温线测量过程中，当毛细管凝结现象在孔中发生时，孔壁上已覆盖 了一层吸附质的膜，其厚度为t。因而毛细管凝聚不直接发生在孔壁而是发生在 孔壁内核中。如果凝聚液体的接触角是0，用Kelvin公式计算的孔内核半径 rk为2y Vr = mkRTln(p TOC o 1-5 h z P0(8)假定孔型为园柱形孔，孔半径为r