偶联剂对PZTPVDF压电复合材料电性能的影响#

1、中国科技论文在线- PAGE 7 - FORMTEXT 偶联剂对PZT/PVDF压电复合材料电性能的影响基金项目：教育部博士点基金新教师项目（20120205120010）；国家自然科学基金青年项目（51408048）；中国博士后基金一等资助（2015M570805）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（310821152005） FORMTEXT 李蕊1， FORMTEXT 刘虎军2， FORMTEXT 裴建中1作者简介：李蕊（1980-），女，副教授，工学博士，主要研究方向为新型道路功能材料. E-mail: liruiSET version 1.5 * MERGEFORMAT1.5SET

2、 version 1.5 * MERGEFORMAT1.5SET version 1.5 * MERGEFORMAT1.5SET version 1.5 * MERGEFORMAT1.5SET bkCompanyEN Highway School, Changan University, Xian 710064, China;CCCC Fourth Harbor Engineering Institute CO., LTD., Guangzhou 510230，China;Highway School, Changan University, Xian 710064, China * MERG

3、EFORMAT Highway School, Changan University, Xian 710064, China;CCCC Fourth Harbor Engineering Institute CO., LTD., Guangzhou 510230，China;Highway School, Changan University, Xian 710064, ChinaSET bkCompanyCHN 长安大学 公路学院，西安 710064; 中交四航工程研究院有限公司，广州 510230; 长安大学 公路学院，西安 710064 * MERGEFORMAT长安大学 公路学院，西安

4、 710064; 中交四航工程研究院有限公司，广州 510230; 长安大学 公路学院，西安 710064SET bkPostcode 710064; * MERGEFORMAT710064;SET bkMobile * MERGEFORMASET bkTelphone * MERGEFORMASET bkAddress 西安市南二环中段长安大学公路学院道路系; * MERGEFORMAT西安市南二环中段长安大学公路学院道路系;SET bkEmail lirui;723478052; *

5、 MERGEFORMATlirui;723478052;SET bkIntroduction 李蕊（1980-），女，副教授，工学博士，主要研究方向为新型道路功能材料; * MERGEFORMAT李蕊（1980-），女，副教授，工学博士，主要研究方向为新型道路功能材料;SET bkAuthorCHN 李蕊;刘虎军;裴建中 * MERGEFORMAT李蕊;刘虎军;裴建中SET bkAuthorEN LI Rui;LI Hujun;PEI Jianzhong * MERGEFORMATLI Rui;LI Hujun;PEI JianzhongSET bkContact 李蕊 * MERGEFORM

6、AT李蕊SET bkFund 教育部博士点基金新教师项目（20120205120010）；国家自然科学基金青年项目（51408048）；中国博士后基金一等资助（2015M570805）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（310821152005） * MERGEFORMAT教育部博士点基金新教师项目（20120205120010）；国家自然科学基金青年项目（51408048）；中国博士后基金一等资助（2015M570805）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（310821152005）SET version 1.5 * MERGEFORMAT1.5SET version 1.5 * MER

7、GEFORMAT1.5SET version 1.5 * MERGEFORMAT1.5SET version 1.5 * MERGEFORMAT1.5SET version 1.5 * MERGEFORMAT1.5SET version 1.5 * MERGEFORMAT1.5SET version 1.5 * MERGEFORMAT1.5SET version 1.5 * MERGEFORMAT1.5SET version 1.5 * MERGEFORMAT1.5SET version 1.5 * MERGEFORMAT1.5SET version 1.5 * MERGEFORMAT1.5S

8、ET version 1.5 * MERGEFORMAT1.5SET version 1.5 * MERGEFORMAT1.5SET bkReferencesInfo 1*|*期刊*|*B.Satish,K.Sridevl,M.S.Vijaya.Study of piezoelectric and dielectric properities of ferroelectric PZT-polymer composites prepared by hot-press techniqueJ.Journal of Physics D:Applied Physics,2002,35(11):2048-

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14、method for ceramic particles to improve the compatibility with PVDF polymer in 0-3 piezoelectric compositesJ.Journal of Materials Science Letters, 1997,16(4): 253-254 * MERGEFORMAT1*|*期刊*|*B.Satish,K.Sridevl,M.S.Vijaya.Study of piezoelectric and dielectric properities of ferroelectric PZT-polymer co

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19、|*Jiang.S.L,Yu Y,Zeng Y K.Novel Ag-BaTiO-/PVDF three-component nanocomposites with high energey density and the influence of nano-Ag on the dielectric propertiesJ.Current Applied physics 2009,9(5):956-95911*|*期刊*|*胡珊,沈上越.镧掺杂PZN-PZT陶瓷及其PVDF压电复合材料的制备与性能J.功能材料，2007,38(增刊):748-75012*|*期刊*|*马敏.碳纳米管/铌镁锆钛酸

20、铅/环氧树脂基压电阻尼材料制备及性能研究D.北京:北京化工大学,200613*|*期刊*|*Cai X M, Zhong C W, Zhang S R. A surface treating method for ceramic particles to improve the compatibility with PVDF polymer in 0-3 piezoelectric compositesJ.Journal of Materials Science Letters, 1997,16(4): 253-254SET bkAuthorsInfo *|1|李蕊|LI Rui|长安大学 公

21、路学院，西安 710064| Highway School, Changan University, Xian 710064, China|李蕊（1980-），女，副教授，工学博士，主要研究方向为新型道路功能材料|西安市南二环中段长安大学公路学院道路系|710064|lirui13891950910|2|刘虎军|LI Hujun| 中交四航工程研究院有限公司，广州 510230|CCCC Fourth Harbor Engineering Institute CO., LTD., Guangzhou 510230，China|723478052|3|裴建中|PEI

22、Jianzhong| 长安大学 公路学院，西安 710064|Highway School, Changan University, Xian 710064, China| * MERGEFORMAT*|1|李蕊|LI Rui|长安大学 公路学院，西安 710064| Highway School, Changan University, Xian 710064, China|李蕊（1980-），女，副教授，工学博士，主要研究方向为新型道路功能材料|西安市南二环中段长安大学公路学院道路系|710064|lirui13891950910|2|刘虎军|LI Hujun|

23、 中交四航工程研究院有限公司，广州 510230|CCCC Fourth Harbor Engineering Institute CO., LTD., Guangzhou 510230，China|723478052|3|裴建中|PEI Jianzhong| 长安大学 公路学院，西安 710064|Highway School, Changan University, Xian 710064, China|SET bkTitleInfo 偶联剂对PZT/PVDF压电复合材料电性能的影响|Effect of coupling agent treatment on the PZT/PVDF co

24、mposites|教育部博士点基金新教师项目（20120205120010）；国家自然科学基金青年项目（51408048）；中国博士后基金一等资助（2015M570805）；中央高校基本科研业务费专项资金项目（310821152005） * MERGEFORMAT偶联剂对PZT/PVDF压电复合材料电性能的影响|Effect of coupling agent treatment on the PZT/PVDF composites|教育部博士点基金新教师项目（20120205120010）；国家自然科学基金青年项目（51408048）；中国博士后基金一等资助（2015M570805）；中央高

25、校基本科研业务费专项资金项目（310821152005）（1. 长安大学 公路学院，西安 710064；2. 中交四航工程研究院有限公司，广州 510230）SET bkTitleInfo * MERGEFORMAT SET bkAuthorsInfo * MERGEFORMAT 摘要： FORMTEXT 本文采用两种偶联剂对PZT颗粒表面改性处理，制备了不同的0.5PZT/PVDF压电复合材料，通过红外光谱和扫描电镜照片对比了两种偶联剂的处理效果，同时与未经偶联剂处理的PZT颗粒进行对比。进一步研究了偶联剂处理前、后陶瓷与PVDF之间的结合力，结果表明钛酸酯偶联剂NDZ-101处理后的PZT

26、颗粒与PVDF之间互相浸润、渗透，增加了二者的结合力。 关键词： FORMTEXT PZT/PVDF；硅烷偶联剂；表面处理；钛酸酯偶联剂；电性能中图分类号： FORMTEXT U414SET bkAuthorsInfo * MERGEFORMAT SET bkTitleInfo * MERGEFORMAT FORMTEXT Effect of coupling agent treatment on the PZT/PVDF composites FORMTEXT LI Rui1, FORMTEXT LI Hujun2, FORMTEXT PEI Jianzhong1(1. Highway Sc

27、hool, Changan University, Xian 710064, China;2. CCCC Fourth Harbor Engineering Institute CO., LTD., Guangzhou 510230，China)Abstract: FORMTEXT In this paper, two different coupling agents were used to improve the interface state of the ceramic phase, making it produce coupling effect with polymer mat

28、rix, enhancing the binding force between the two phases, so as to improve the interface state between the two phases. Results showed that the titanate coupling agent NDZ-101 increase the binding force of modified PZT particles and PVDF.Key words: FORMTEXT PZT/PVDF; Silane coupling agent; Surface tre

29、atment; Titanate coupling agent; electrical properties引言压电复合材料因其结合了压电陶瓷良好的压电性能和聚合物优良的力学性能而在传感器、制动器、换能器等领域有着越来越多的应用，其中陶瓷/聚合物压电复合材料被应用在音频换能器、道路换能器、无损检测等领域1-4，所以压电陶瓷和高分子聚合物的界面粘结状态逐渐引起了研究者的广泛关注5-7。良好的界面状态可以减小复合材料内部的空隙率，降低材料介电损耗，增大介电常数、提升拉伸强度。然而压电陶瓷与高分子材料之间的粘结状况受多种因素影响，如颗粒粒径、制备工艺、极化条件等，其中陶瓷表面处理是首要因素8-10。

30、本试验采用两种不同的硅烷偶联剂对陶瓷相锆钛酸铅（PZT）的表面进行改善，增强其与聚偏氟乙烯（PVDF）的结合力，有效改善两相之间的相界面。试验原材料锆钛酸铅（PZT），河北保定市宏声声学电子器材有限公司生产；PVDF，上海三爱富生产，密度为1.77g/cm3，熔点167；硅烷偶联剂KH-570；钛酸酯偶联剂NDZ-101，由南京道宁化工有限公司生产。PZT/PVDF压电复合材料的制备配制不同浓度的偶联剂溶液，倒入玛瑙碾钵中；再取一定质量PZT粉末并搅拌混合、澄清，除去上层澄清溶液，加入一定量无水乙醇有机溶剂，搅拌混合均匀，再次澄清。将底部分离出的PZT粉末放入烘箱中在130条件下烘3h使其处于

31、完全干燥状态，将上述制备的粉末倒入玛瑙碾钵中碾磨45min使其均匀，即得到偶联剂处理后的PZT粉体材料，按照体积比将其与PVDF利用热压工艺制备PZT/PVDF（50/50）压电复合材料。通过电学性能测试及微观结构表征分析偶联剂的改性作用效果及机理。制备条件为：热压温度180，热压压力为25MP；极化参数为：E=3kV/mm，T=100，t=30min。结果与讨论偶联剂处理前后PZT/PVDF压电复合材料的FT-IR （a） （b）图1 偶联剂处理前后PZT的FT-IR Fig.1 FT-IR spectra of PZT with surf ace treated and untreated

32、 by coupling agent图1是偶联剂处理前后PZT颗粒的FT-IR图谱。图1（a）为硅烷偶联剂KH-570掺量分别为0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%处理前后PZT的FT-IR谱图。从图中可以看出，硅烷偶联剂处理后的PZT颗粒在2929cm-1处出现CH3、CH2、C-H官能团的振动伸缩吸收峰，在1061cm-1处出现C-O-Si的伸缩振动特征峰，这些峰都是属于硅烷偶联剂KH-570的特征峰。进一步分析发现，在762cm-1处的峰强增大，峰型变窄而尖，这个吸收峰的出现表明硅烷偶联剂KH-570对PZT陶瓷颗粒表面处理起到了一定的效果，图1（b）为经钛酸酯偶联剂NDZ-10

33、1处理前后PZT陶瓷粉末的红外光谱分析谱图，可以发现，偶联剂处理后PZT在2920cm-1处出现了CH2和CH3吸收峰且特征明显，这说明钛酸酯偶联剂在PZT颗粒的表面。并且在1076cm-1处出现Ti-O化学键的吸收峰，与PZT的吸收峰发生重合，且峰强增大，说明钛酸酯偶联剂与PZT颗粒可能发生了化学反应。 偶联剂处理后的PZT/PVDF压电复合材料SEM （a） KH-570处理 （b）NDZ-101处理图2 偶联剂处理PZT前后的压电复合材料SEM Fig.2 SEM images of PZT with different coupling agent 图2（a）是经硅烷偶联剂KH-570

34、处理后的压电复合材料形貌图，从图中可以看出，硅烷偶联剂KH-570处理后的PZT颗粒（图中白色所示），PZT分布均匀。而图2（b）是钛酸酯偶联剂NDZ-101处理后的压电复合材料形貌图，对比发现：PZT颗粒之间的间距变大，两相界面逐渐模糊，这可能是由于陶瓷相和聚合物相之间因为钛酸酯偶联剂的“分子桥”作用产生了物理和化学反应，两相之间粘结力增强，能紧密连接在一起；PVDF和陶瓷晶粒之间互相渗透，PVDF浸润到PZT陶瓷材料中。硅烷偶联剂KH-570处理效果不明显，PVDF和PZT界面清楚、分明，PVDF与PZT分子间没有渗透、浸润现象，其界面缝隙清晰可见。偶联剂掺量对0.5PZT/0.5PVDF

35、介电性能的影响图3 硅烷偶联剂对压电材料介电性能的影响Fig.3 Effect of KH-570 treatment on the dielectric properties of the composites 图3是硅烷偶联剂KH-570掺量对0.5PZT/0.5PVDF压电复合材料的介电性能关系曲线。可以看出，压电复合材料的相对介电常数r随偶联剂掺量的增加而逐渐减小，当不掺杂硅烷偶联剂改性时，0.5PZT/0.5PVDF复合材料的相对介电常数r为54.75，而当硅烷偶联剂掺量为2.0%时，复合材料相对介电常数r则减小至36.38，降低了33.55%。与此同时，复合材料的介电损耗则随硅烷偶

36、联剂的掺量增大而增大。这主要是因为加入一定量的硅烷偶联剂后，虽然陶瓷相在聚合物相中的浸润效果改善了，复合材料本体内部变得更密实，孔隙率降低，这可能会一定程度提升复合材料的介电常数；但硅烷偶联剂后与PVDF分子链缠绕后在陶瓷相表面形成一层绝缘层硅烷偶联剂掺量越大，绝缘层厚度就越大，而绝缘层的介电常数小于陶瓷相和聚合物相。因此，硅烷偶联剂掺量越大，复合材料介电常数就越小11-13。同时，硅烷偶联剂会在界面处引起多分子层结构，使得复合材料界面均匀程度下降，松弛极化电流增大，从而增大了压电复合材料的介电损耗。图4 NDZ-101掺量对压电复合材料介电性能的影响Fig.4 Effect of NDZ-1

37、01 treatment on the dielectric properties of the composites 图4是测试频率1kHz，钛酸酯偶联剂掺量与压电材料介电性能的关系曲线。从图中可以看出，随着钛酸酯掺量的增大，0.5PZT/0.5PVDF压电材料相对介电常数略微增加，在钛酸酯掺量为0.5%时，介电常数由最初的64.75增大到69.29，仅仅增加了7.01%；继续增加钛酸酯掺量，压电材料相对介电常数又逐渐减小。而压电材料的介电损耗随偶联剂掺量增加呈现逐渐增大趋势。当偶联剂掺量为零时，压电材料tan为0.037；当掺量为2%时，介电损耗达到0.1175。分析可知，压电复合材料制备

38、过程中加入一定量的钛酸酯偶联剂对两相界面状态有所改善，但是效果并不明显；钛酸酯偶联剂过多会降低压电材料的介电性能，同时迅速增加压电材料介电损耗；偶联剂掺量过多会导致堆积现象，使得界面强度大大降低。偶联剂掺量对0.5PZT/0.5PVDF压电性能的影响图5硅烷偶联剂含量对0.5PZT/O0.5PVDF复合材料压电性能的影响Fig.5 Effect of KH-570 treatment on the piezoelectric properties of the composites图5是压电复合材料的压电性能与硅烷偶联剂掺量的关系曲线。由图5可知，硅烷偶联剂掺量越高，压电材料的压电应变常数d3

39、3和压电电压常数g33值越小。从压电材料SEM图可知，虽然加入偶联剂增强了压电材料两相界面的粘结力，但同时也在陶瓷相表面附加了一层绝缘体，将材料内部导电通道分隔开来，降低了压电材料的导电能力，最终表现为压电材料压电性能降低。压电材料的压电电压常数g33随钛酸酯的变化趋势与d33相似。图6 钛酸酯偶联剂掺量对0.5PZT/0.5PVDF复合材料压电常数的影响 Fig.6 Effect of NDZ-101 treatment on piezoelectric properties of the composites图6是0.5PZT/0.5PVDF压电材料的压电性能与钛酸酯偶联剂掺量的关系曲线。

40、由图6可知，随着钛酸酯联剂掺量逐渐增加，压电材料的压电应变常数d33先逐渐增大又迅速降低。钛酸酯偶联剂的最佳掺量在1%，此时压电材料d33出现最大值33.54pC/N。结论 （1）偶联剂的种类和掺量对压电材料的结构和性能有较大影响。（2）从微观测试可知，两种偶联剂均对压电复合材料两相界面起到一定程度的优化。（3）硅烷偶联剂加入后复合材料的介电常数和压电性能均下降，介电损耗增大。钛酸酯偶联剂能对压电复合材料电性能有所提高，其最佳掺杂为1%。相对介电常数r=67.45，压电应变常数d33=19.23pC/N，压电电压常数g33=33.53mVm/N，而介电损耗则为0.0766。参考文献 (Refe

41、rences) FORMTEXT 1 B.Satish,K.Sridevl,M.S.Vijaya.Study of piezoelectric and dielectric properities of ferroelectric PZT-polymer composites prepared by hot-press techniqueJ.Journal of Physics D:Applied Physics,2002,35(11):2048-20502 K.Arlt,K.Wegener.piezoelectric PZT/PVDF-copolymer 0-3 composites aspects on film preparation and electric polingJ. IEEE Transation on Dielectirc and Eelectric Insulation,2010, 17(4):1178-11843 L.J