大气污染控制工程课件：10 挥发性有机污染物控制

1、第十章 挥发性有机物污染控制本章主要内容2VOCs的定义与排放源蒸气压及蒸发VOCs污染预防燃烧法控制VOCs污染吸收法控制VOCs污染冷凝法控制VOCs污染吸附法控制VOCs污染生物法控制VOCs污染一、VOCs的定义与排放源3Volatile organic compounds (VOCs) are liquids or solids that contain organic carbon (carbon bonded to carbon, hydrogen, nitrogen, or sulfur, but not carbonate carbon as in CaCO3, nor ca

2、rbide carbon as in CaC2, CO, or CO2), which vaporize at significant rates (room temperature vapor pressure is greater than 0.01 psia).WHO：熔点低于室温，沸点在50260 的挥发性有机化合物US EPA: 除CO、CO2、碳酸、金属碳化物、碳酸盐之外，任何能参加大气光化学反应的含碳化合物DB11/447-2007：20 条件下蒸气压大于或者等于0.01kPa，或者特定条件下具有相应挥发性的有机化合物VOCs的定义一、VOCs的定义与排放源4VOCs的定义NMV

3、OC (Non-methane VOC)：非甲烷挥发性有机物 SVOC (Semi-volatile organic carbon)：半挥发性有机物OVOC (oxygenated VOC)：含氧挥发性有机物HC(Hydrocarbon)：碳氢化合物（烷烃、烯烃、芳香烃和含氧烃）NMHC(Non-methane hydrocarbon)：非甲烷总烃一、VOCs的定义与排放源5VOCs的分类按化学结构，可分为烷烃（直链烷烃和环烷烃）、烯烃、炔烃、苯系物、醇类、醛类、醚类、酮类、酸类、酯类、卤代烃和其它共12类。按毒性的不同，可将VOCs分为有毒有害化合物和无毒无害化合物两类，有毒有害化合物多为苯

4、系物和卤代烃。 按大气反应活性，VOCs可分为强光化学氧化性VOC和弱光化学氧化性VOC两类。一、VOCs的定义与排放源6VOCs的排放与来源部门中国美国欧盟27国排放量kt所占比例排放量kt所占比例排放量kt所占比例固定燃烧源5,500 28.3%1,545 10.7%1,285 13.7%化学及相关工业1,150 5.9%217 1.5%1811.9%石油及相关产业1,100 5.7%1,773 12.3%6637.1%其他工业过程1,324 6.8%429 3.0%6987.4%溶剂使用3,419 17.6%3,846 26.6%3,59938.3% 涂料1,883 9.7%1,576

5、10.9%1,45915.5%废物处理处置1,251 6.4%346 2.4%1551.7%交通移动源5,600 28.9%6,289 43.5%1,89020.1% 道路机动车4,694 24.2%1,67717.9%其他61 0.3%0.0%917 9.8%总计19,406 100.0%14,445 100.0%9,388100.0%一、VOCs的定义与排放源7VOCs的排放与来源环境空气浓度位于前五位的VOCs主要来源同时考虑反应活性和浓度，环境空气中最重要的五种VOCs主要来源异戊烷汽油挥发乙烯汽车尾气丙烷LPG和天然气使用异戊二烯自然界植物排放甲苯汽车尾气/溶剂使用丙烯汽车尾气乙烷天

6、然气使用对&间二甲苯汽油挥发/汽车尾气/溶剂使用正戊烷汽油挥发1,2,4三甲基苯汽油挥发/汽车尾气/溶剂使用大气中主要VOCs的来源一、VOCs的定义与排放源8VOCs的排放与来源 (a) Guangzhou (Atmos.Environ., 2008) (b) Beijing (JESH, 2005)汽油车柴油车汽油挥发液化石油气溶剂涂料化工石油精炼干洗未知机动车汽油挥发液化石油气溶剂涂料沥青石油精炼干洗未知一、VOCs的定义与排放源9VOCs的环境影响O3SOA 活性组分汽车尾气涂料油品挥发燃煤清洗生物质燃烧天然源烷烃烯烃芳香烃羰基化合物NOxNOxNOxOHHO2NOxO3OH本章主要内

7、容10VOCs的定义与排放源蒸气压及蒸发VOCs污染预防燃烧法控制VOCs污染吸收法控制VOCs污染冷凝法控制VOCs污染吸附法控制VOCs污染生物法控制VOCs污染二、蒸气压及蒸发11蒸气压是判断有机物是否属于挥发性有机物的主要依据温度越高，蒸气压越大蒸汽压二、蒸气压及蒸发12克劳休斯克拉佩龙(ClausiusClapyron)方程蒸汽压二、蒸气压及蒸发13拉乌尔定律蒸汽压稀溶液中的组分能较好地服从拉乌尔定律，且溶液越稀越准确思考题：拉乌尔定律与亨利定律的区别？温度一定时，气相中某组分的分压等于该物质纯组分蒸气压乘以液相中该组分的摩尔分数气相液相x1,x2,xcp1,p2,pc二、蒸气压及蒸

8、发14挥发是挥发性有机物进入大气环境的重要途径挥发与溶解蒸气压P与大气相通的容器内密闭且无通风口容器内密闭有通风口容器内PP0PP0PP0剧烈沸腾，并冷却直到PP0沸腾，沸腾速度依赖于输入容器的热量液体缓慢汽化容器内部压力=P0容器内部压力=P0容器内部压力P0剧烈沸腾，通过通风口排出气体沸腾，沸腾速度依赖于输入容器的热量,通过通风口排出气体容器顶空大部分被蒸气饱和蒸汽压和标准大气压下VOCs的行为族化合物分子量/g.mol-1溶解度/wt%直链烃环烃芳烃醇酮醚酸正戊烷异乙烷环己烷苯甲苯乙苯甲醇、乙醇正丙醇、异丙醇乙二醇丁醇环己醇丙酮丁酮甲基异丁基酮二乙醚二异丁醚甲酸乙酸正丁酸72868478

9、9210632、4660、60627410058721007410274881160.00380.000950.00550.180.0520.020互溶互溶互溶7.34.3互溶261.76.91.224.57.70.7二、蒸气压及蒸发15VOCs的溶解度与其排放和控制密切相关挥发与溶解部分VOCs在水中的溶解度（25）同族的有机物溶解度随分子量的增加而减小难溶VOCs可以采用相分离和滗析法去除易溶的VOCs适合用洗涤法脱除本章主要内容16VOCs的定义与排放源蒸气压及蒸发VOCs污染预防燃烧法控制VOCs污染吸收法控制VOCs污染冷凝法控制VOCs污染吸附法控制VOCs污染生物法控制VOCs污

10、染VOCs控制技术末端控制技术生物过滤生物滴滤生物洗涤催化氧化热氧化生物降解氧化氧化分解回收吸收冷凝吸附预防性措施工艺改进泄漏控制产品替代三、VOCs污染预防17膜分离三、VOCs污染预防18溶剂型涂料与水性涂料的组成对比高性能环保产品的替代三、VOCs污染预防19部分行业环保型产品的可替代性高性能环保产品的替代行 业环保型产品产品结构现状涂 料高固体涂料水性涂料粉体涂料UV固化涂料溶剂型涂料比例约为65%，以低固体分为主；水性涂料比例约22%，粉末涂料比例约13%印 刷水溶性油墨UV固化油墨醇溶性油墨水性油墨和UV固化油墨比重很少，基本均为溶剂型油墨。粘 接水基型粘接剂热熔型胶粘剂反应型胶粘

11、剂溶剂型胶粘剂比例约为7%，甲醛含量高的水基型“三醛胶”比重仍为40金属清洗碱液、乳液等不使用有机溶剂三、VOCs污染预防20高性能环保产品的替代中国欧盟美国 SCAQMD 内墙涂料-水性20075/150 （亚光/亮光, 2007-2010）30/100（亚光/亮光, 2010后）100 （2003-2008）50 （2008后）内墙涂料-溶剂型N.A.400/30 （亚光/亮光, 2007-2010）400/100（亚光/亮光, 2010后）100 （2003-2008）50 （2008后）外墙涂料-水性N.A.75 （2007-2010）40 （2010后）100 （2003-2008）

12、50 （2008后）外墙涂料-溶剂型N.A.450 （2007-2010）430 （2010后）100 （2003-2008）50 （2008后）木器涂料-水性N.A.150 （2007-2010）130 （2010后）275木器涂料-溶剂型750500 （2007-2010）400 （2010后）275装饰涂料-水性N.A.300 （2007-2010）200 （2010后）420 （2003-2004）250 （2004后）装饰涂料-溶剂型N.A.500 （2007-2010）200 （2010后）420 （2003-2004）250 （2004后）主要涂料产品VOC含量限值要求的比较 (

13、g/L)三、VOCs污染预防21工艺改革非挥发性溶剂工艺取代挥发性溶剂工艺：如流化床粉剂涂料和紫外平版印刷术涂装工艺：浸涂、流涂、滚涂、电着涂装、喷涂（气雾式、无气式、静电式）石油及石化生产过程：回收利用放空气体三、VOCs污染预防22蒸发散逸控制充入和排空损耗充入损耗：当液体进入容器时，液面上升，容器上的蒸气空间（顶空）减少，蒸气通过顶部排气筒排出排空损耗：当从容器中抽取液体时，液面下降，空气通过排气筒进入容器顶空三、VOCs污染预防23蒸发散逸控制充入和排空损耗VOCs排放 = (容器排出的空气与VOCs混合物体积)(混合物中VOCs浓度)三、VOCs污染预防24蒸发散逸控制呼吸损耗三、V

14、OCs污染预防25蒸发散逸控制呼吸损耗其中LB固定储罐的呼吸排放量，Kg/年；M贮罐内蒸气的分子量；P在大量液体状态下，真实的蒸气压力，Pa；D贮罐直径，m；H平均蒸气空间高度，m；T一天之内的平均温度差，；C用于小直径罐的调节因子，直径在0-9m之间的罐体，C=1-0.0123(D-9)2；罐径大于9m时，C=1；KC产品因子，原油取KC =0.65，其他有机液体取1.0。据此估算，10000m3原油储罐，在温差10，罐体利用率95%的情况下，静止储存的呼吸损失量约为5.0t/年。浮顶罐，用于储存大量的高挥发性的液体。用于密封的浮顶盖浮在液面上，液面以上没有空隙。液体注入或流出时顶盖随之上下

15、浮动，避免损耗。三、VOCs污染预防26蒸发散逸控制转移损耗的控制方法:浮顶罐三、VOCs污染预防27蒸发散逸控制转移损耗的控制方法：加油站三、VOCs污染预防28蒸发散逸控制转移损耗的控制方法：加油站Stage I三、VOCs污染预防29蒸发散逸控制转移损耗的控制方法：加油站Stage II三、VOCs污染预防30蒸发散逸控制转移损耗的控制方法：车载油气回收系统ORVR (Onboard Refueling Vapor Recovery)三、VOCs污染预防31蒸发散逸控制转移损耗的控制方法：控制汽油蒸气压降低汽油夏季蒸气压是减少VOCs排放的有效途径之一；美国改善空气质量研究项目（AQIR

16、P）研究表明：汽油RVP降低7kPa可降低HC排放4%，CO排放9%，减少汽车总蒸发排放34%。国外夏季汽油RVP标准：美国加州为 48kPa（1996），美国北方城市为 52kPa（2000），南方城市为 46kPa（2000），欧盟为 60kPa（2000）。北京： 标准 65kPa，平均59kPa，范围45.972kPa。本章主要内容32VOCs的定义与排放源蒸气压及蒸发VOCs污染预防燃烧法控制VOCs污染吸收法控制VOCs污染冷凝法控制VOCs污染吸附法控制VOCs污染生物法控制VOCs污染四、燃烧法控制VOCs污染33适用于可燃或高温分解的物质：化工、喷涂、绝缘材料不能回收有用物质

17、，但可回收热量燃烧转化原理：进行物料衡算、热量衡算及设计燃烧装置的依据VOCs燃烧转化原理及燃烧动力学燃烧反应四、燃烧法控制VOCs污染34VOCs燃烧转化原理及燃烧动力学燃烧动力学燃烧反应速率：单位时间VOCs减少量多数情况下，氧气的浓度远远高于VOCs浓度，四、燃烧法控制VOCs污染35VOCs燃烧转化原理及燃烧动力学燃烧动力学VOCsA, 1/sE, kcal/mol k, 1/s538oC649oC 760oC氯丙烷苯1-丁烯氯苯环己胺1，2-二氯乙烷乙烷乙醇乙基丙烯酸酯乙烯甲酸甲酯乙硫醇正己烷甲烷氯甲烷丙酮天然气丙烷丙烯甲苯三乙胺乙酸乙酯 氯乙烯3.89E+077.43E+213.7

18、4E+141.34E+175.13E+124.82E+115.65E+145.37E+112.19E+121.37E+124.39E+115.20E+056.02E+081.68E+117.43E+081.45E+141.65E+125.25E+194.63E+082.28E+138.10E+112.54E+093.57E+1429.195.958.276.647.645.663.648.146.050.844.714.734.252.140.958.449.385.234.256.543.235.963.30.560340.000110.077600.000310.764670.248510

19、.004110.058690.880940.028040.3956258.863530.366280.001530.007080.026580.085650.000580.281710.013581.851390.538220.003134.930.146.020.0926.847.510.482.1427.441.2511.1170.644.720.080.152.093.410.343.630.9346.787.880.3627.2138.59183.058.41438.42109.1119.9335.97407.9924.64154.04404.2935.131.601.6664.386

20、1.6149.9927.0225.54590.1164.7714.58四、燃烧法控制VOCs污染36VOCs燃烧转化原理及燃烧动力学燃烧动力学例10-5试计算燃烧温度分别为538、649和760oC时，去除废气中99.9%的苯所需的时间。解：假设燃烧反应为一级，即n=l，积分，得 当T=5380C时，由表10-9得k=0.00011/s，代入上式，得 同理可求得T=649、7600C时所需的燃烧时间分别为49s、0.2s。对一级动力学反应而言，燃烧时间与起始VOCs浓度无关；对非一级反应（n1）而言，去除给定百分比的污染物质所需时间与VOCs起始浓度相关。四、燃烧法控制VOCs污染37VOCs

21、燃烧转化原理及燃烧动力学燃烧与爆炸燃烧极限浓度范围爆炸极限浓度范围多种可燃气体与空气混合，爆炸极限范围四、燃烧法控制VOCs污染38燃烧工艺直接燃烧适用于可燃有害组分浓度较高或热值较高的废气加入空气或者辅助燃料设备：燃烧炉/窑、锅炉温度在1100oC左右四、燃烧法控制VOCs污染39燃烧工艺热力燃烧适于低浓度废气的净化；温度低，540820oC三个步骤：辅助燃料燃烧提供热量；废气与高温燃气混合达到反应温度；在反应温度下，保持废气有足够的停留时间，使废气中可燃的有害组分氧化分解热交换器热焚烧炉助燃空气辅助燃料排放源烟道稀释空气*涤气器热力燃烧工艺示意图(*视情况加入)四、燃烧法控制VOCs污染4

22、0燃烧工艺热力燃烧废气净化范围燃烧炉停留时间/s反应温度/碳氢化合物 （HC销毁90%以上）0.3 0.5680820碳氢化合物+CO （CH+CO销毁90%以上）0.3 0.5680820臭味 （销毁50%90%） （销毁90%99%） （销毁99%以上）0.3 0.50.3 0.50.3 0.5540650590700650820烟和缕烟 白烟（雾滴缕烟消除） CH+CO销毁90%以上 黑烟（炭粒和可燃粒）0.3 0.50.3 0.50.71.04305406808207601100废气燃烧净化所需的温度、停留时间条件 如甲烷、溶纤剂C2H5O(CH3)2OH及置换的甲苯等存在，则需760

23、820； 缕烟消除一般是不实用的，因为往往因为氧化不完全又产生臭味问题。四、燃烧法控制VOCs污染41燃烧工艺热力燃烧四、燃烧法控制VOCs污染42燃烧工艺催化燃烧无火焰燃烧，安全性好温度低：200450oC，辅助燃料消耗少对可燃组分浓度和热值限制少去除效率高：90%99.5%需要对烟气进行除尘等预处理烟气温度需要预热到所用催化剂的起燃温度广泛应用于金属印刷、绝缘材料、漆包线、炼焦、油漆、化工等行业经过预处理的含VOCs烟气预热烟气回收热量四、燃烧法控制VOCs污染43燃烧工艺催化燃烧组合式催化燃烧器四、燃烧法控制VOCs污染44燃烧工艺催化燃烧四、燃烧法控制VOCs污染45燃烧工艺燃烧工艺性

24、能比较燃烧工艺直接燃烧法 热力燃烧法 催化燃烧法浓度范围/mg.mN-3500050005000处理效率 /%959595最终产物CO2 H2OCO2 H2OCO2 H2O投资 较低 低 高运行费用低 高 较低燃烧温度/1100700870300450其它易爆炸、热能浪费且易产生二次污染 回收热能VOCs中如含重金属、尘粒等物质，则会引起催化剂中毒，预处理要求较严格本章主要内容46VOCs的定义与排放源蒸气压及蒸发VOCs污染预防燃烧法控制VOCs污染吸收法控制VOCs污染冷凝法控制VOCs污染吸附法控制VOCs污染生物法控制VOCs污染五、吸收法控制VOCs污染47吸收工艺冷凝液纯VOCs气

25、体汽提后纯吸收剂吸收剂冷凝器气液分离器再沸炉溶剂冷凝器热交换器净化气VOCs吸 收 塔汽 提 塔吸收工艺及吸收剂适用于VOCs浓度较高、温度较低和压力较高的场合五、吸收法控制VOCs污染48吸收剂吸收工艺及吸收剂溶解性大蒸气压低易解吸稳定性和无毒无害性 相对分子质量低净化有机废气常用的吸收剂吸收剂水柴油、机油氢氧化钾盐酸、硫酸次氯酸钠吸收质苯酚苯环化合物有机酸胺类甲醛、乙醛、甲醇五、吸收法控制VOCs污染49吸收设备主要设计指标液气比塔高塔径本章主要内容50VOCs的定义与排放源蒸气压及蒸发VOCs污染预防燃烧法控制VOCs污染吸收法控制VOCs污染冷凝法控制VOCs污染吸附法控制VOCs污染

26、生物法控制VOCs污染有机物六、冷凝法控制VOCs污染51适于废气体积分数10-2以上的有机蒸气回收效率：80%95%常作为其它方法的前处理冷凝原理冷凝温度：处于露点和泡点温度之间，越接近泡点净化效率越高六、冷凝法控制VOCs污染52泡点和露点的计算混合体系的气液相平衡逸度：体系在所处的状态下，分子逃逸的趋势活度因子：该组分的逸度与其在标准态时的逸度之比值六、冷凝法控制VOCs污染53VOCs的冷凝计算已知压力P，温度t，进料中i组分的摩尔分率zi，计算液化率f、冷凝后气液组成xi、yi六、冷凝法控制VOCs污染54VOCs的冷凝计算指定f，求操作条件及相应条件下的组成求出泡点温度、露点温度假

27、设冷凝温度t，求出mi将mi代入，求出xi、yi检验是否冷凝热六、冷凝法控制VOCs污染55冷凝类型和设备冷却水用量气体有害物质冷凝释放的潜热VOCs冷凝液冷却的显热废气降温释放的热量冷却水温度变化接触冷凝：被冷凝气体与冷却介质直接接触六、冷凝法控制VOCs污染56冷凝类型和设备表面冷凝：被冷凝气体与冷却壁面接触q总的交换热量，包括气态有害物质冷凝的潜热及废气冷却和冷凝液进一步冷却的显热，kJ/h； K传热系数，kJ/（m.h.）； A传热面积，m2；tm对数平均温差，。列管式、翅管空冷、淋洒式、螺旋板六、冷凝法控制VOCs污染57冷凝类型和设备冷凝系统的设计假设管壳式冷凝器用于冷凝单组分VO

28、Cs气体，气体的进口浓度为cin，净化效率为。则需要确定的参数有：冷凝温度、冷凝器热负荷、冷凝器尺寸和冷凝剂流量。确定冷凝温度六、冷凝法控制VOCs污染58冷凝类型和设备冷凝系统的设计计算冷凝器的热负荷: 为达到去除效率而必须从VOC气体中取出的热量从被冷凝的VOCs气体脱除的热量Hcon从未被冷凝的VOCs气体中脱除的热量Huncon以及从不被冷凝的蒸气(空气)中脱除的热量HnoConHload=1.160(HconHunconHnocon)热负荷热传递系数 冷凝器尺寸热量守恒冷凝剂流量本章主要内容59VOCs的定义与排放源蒸气压及蒸发VOCs污染预防燃烧法控制VOCs污染吸收法控制VOCs

29、污染冷凝法控制VOCs污染吸附法控制VOCs污染生物法控制VOCs污染七、吸附法控制VOCs污染60吸附工艺处理中低浓度VOCs废气VOCs废气七、吸附法控制VOCs污染61吸附容量利用波拉尼曲线估算饱和常数单位吸附剂吸附量，100w*/L七、吸附法控制VOCs污染62多组分吸附吸附层长度低沸点气体A与高沸点气体B同时吸附：L1为两种物质完全饱和的吸附床长度L2为被物质A所饱和，尚能吸附物质B的吸附床长度L3为被物质A饱和的吸附床长度L4是能吸附物质A的工作层AA+B保护作用时间的确定？本章主要内容63VOCs的定义与排放源蒸气压及蒸发VOCs污染预防燃烧法控制VOCs污染吸收法控制VOCs污染冷凝法控制VOCs污染吸附法控制VOCs污染生物法控制VOCs污染八、生物法控制VOCs污染64基本原理微生物将有机成分