鲍林规则与无机化合物结构

1、*鲍林规则与无机化合物结构复习总 结*3Structure Rules of Ionic Crystals- Paulings rules 鲍林规则3.3.1离子晶体的结构规则3.3 无机非金属材料结构Crystal structure of inorganic non-metallic materials*4莱纳斯卡尔鲍林Linus Carl Pauling, 1901-1994是与20世纪同行的美国生物化学家，美国现代化学的奠基人之一，被喻为“科学怪杰”， 荣获1954年度诺贝尔化学奖和1962年度诺贝尔和平奖，是迄今为止世界上唯一一位两次单独问鼎诺贝尔奖的科学家。 将物理学与化学结合起来

2、,量子力学方法研究化学 *5首次全面描述化学键的本质；建立原子间距与键能之间的关系， -结构化学学派。首先用波动力学原理解释了碳的四面体配位和过渡金属的正方和八面体配位；首先提出化学键可能有一种混合特性，即含有共价性+离子性；第一个提出“电负性”概念，并确定了元素的电负性值；把“共振” 术语用于化学键理论；*6发现蛋白质的结构；第一个提出蛋白质分子具有螺旋状结构等。揭示镰刀状细胞贫血症的病因；推进X射线结晶学、电子衍射学、量子力学、生物化学、分子精神病学、核物理学、麻醉学、免疫学、营养学等学科的发展。1935年出版化学史上经典著作量子力学导论，把化学从一个主要是现象学的学科转变成一个以扎实的结

3、构和量子力学原理为基础的学科。*7矿物结构规则1928年，鲍林以离子的电荷和半径为基础，假设电荷的局部中和，提出了解释硅酸盐和其它许多矿物结构的简单配位规则-鲍林规则(Paulings rule)，使整个化学领域有了一个理性的基础。 *8反对核武器/核战争, 维护世界和平1955年，英国哲学家罗素起草了一份反对核武器的宣言，爱因斯坦鲍林和其他几位著名的科学家签名，促成了第一次帕格沃什会议的召开，讨论了降低核战争危险的措施。1958年，出版不再有战争，并将一份有9235位科学家签名的请愿书交给了联合国秘书长，强烈要求签订停止核武器试验的国际协议。1961年，组织40位科学家，呼吁核裁军的会议，带

4、领数百人举行了反对核战争的火炬游行。1963年最终实现禁止大气核试验。因此获诺贝尔和平奖。 *9桀骜不驯的个性 被怀疑倾向共产主义者，遭政治诋毁和迫害的痛苦，联邦调查局调查长达24年。 倡导大剂量服用维生素C以预防甚至治疗感冒和癌症等疾病，至今仍是医学界争论不休的话题。 嘲笑准晶体的发现者Shechtman 为“准科学家”，认为准晶其实是普通晶体按五次对称性生成的孪晶现象。 *10Structure Rules of Ionic Crystals- Paulings rules 5个鲍林规则3.3.1 离子晶体的结构规则 3.3 无机非金属材料结构Crystal structure of in

5、organic compounds *110、鲍林规则 Paulings rules （1）负离子配位多面体规则鲍林第一规则：在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子配位多面体，正负离子间平衡距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于正负离子的半径比。Crystal structure of inorganic compounds First rule:Coordinated Polyhedron of Anions (尽可能密堆,最小内能).*12阴阳离子如何匹配更稳定？Stable and unstable anioncation coordination configurations.

6、Red circles represent anions负离子; blue circles denote cations正离子.*13r+/r-正离子配位数负离子多面体实例0.1552直线形干冰CO20.1550.2253三角形B2O30.4144四面体SiO2,0.7326八面体NaCl,MgO,TiO2 1.0008立方体ZrO2,CaF2,CsCl1.00012立方八面体Cu 配位多面体是离子晶体的真正结构基元。 离子极化使配位数和键性改变。 *14r+/r-正离子配位数负离子多面体实例0.4144四面体SiO2,0.7326八面体NaCl,MgO,TiO2 1.0008立方体ZrO2,

7、CaF2,CsCl1.00012立方八面体Cu*15了解*16*17(2)电价规则（鲍林第二规则）： 在一个稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z-等于或接近等于与之相邻接的各正离子静电强度S 的总和。 S=Z/n本质：正、负离子电价平衡，结构稳定。Second Rule：Electrostatic Valence Rule *18 鲍林第三规则：在一配位结构中，共用棱特别是共用面的存在，会降低结构的稳定性。对于电价高，配位数低的正离子来说，这个效应尤为显著。稳定性： 共顶共棱共面（共面时：中心正离子距离小，斥力大，不稳定）(3)鲍林第三规则-配位多面体连接方式规则(共用顶、棱和面的规则)T

8、hird Rule：Coordination Polyhedra Connection Mode 稳定性？*19(4)不同类正离子配位多面体间连接规则鲍林第四规则：2种以上正负离子晶体中，高电价正离子的低配位数多面体之间，有尽量互不结合的趋势。尖晶石型晶体结构Fourth Rule：Different Coordination Polyhedra Connection Rule Mg2+四面体Al3+八面体*20四面体不直接连接，通过八面体相联。减小斥力，结构稳定。Mg2+四面体Al3+八面体*21(5)节约规则(鲍林第五规则) 尖晶石型晶体结构同种离子的配位多面体应最大限度地趋于一致。配位多

9、面体的种类趋向最少。Mg2+四面体Al3+八面体*223.3.2典型的离子晶体结构 Typical crystal structure of ionic crystals分类结构类型1AB型(a).CsCl型 (b).NaCl型(c).立方ZnS型 (d).六方ZnS型2AB2型(a). CaF2(萤石)型 (b). TiO2(金刚石)型(c).-方石英型3A2B3型-Al2O3刚玉型4ABO3型(a).CaTiO3（钙钛矿）型 (b).方解石（CaCO3）型5AB2O4型尖晶石（MgAl2O4）型*231、CsCl型结构结构符号B2，Pearson符号cP2,点群m3m，空间群Pm3m.空间

10、坐标CsCl结构是由两个简单立方晶格彼此沿对角线位移1/2的长度套构而成。阴阳离子(Cs+ Cl-)均构成简单立方体，相互为对方立方体的体心。2套等同点。*25！!晶体结构空间点阵结构基元空间点阵：等同点，同环境。平移重合复习：*26(a)基元:单一符号（c）基元:两种不同取向的符号相同的矩形点阵，但基元不同：晶体结构点阵结构基元（b）基元:重复符号*27Cs+数目=1，Cl-数目=1，一个晶胞中含有1个CsCl 分子（z=1）。结构基元：CsCl(1) 晶胞中原子(离子、分子）数：结构基元*28Cs+和Cl-半径之比为0.96 ?(2) CsCl配位数：r+/r- =0.96*29r+/r-

11、正离子配位数负离子多面体实例0.1552直线形干冰CO20.2253三角形B2O30.4144四面体SiO2,0.7326八面体NaCl,MgO,TiO20.7321.0008立方体ZrO2,CaF2,CsCl1.00012立方八面体Cu*30r+/r- =0.96, Cs+和Cl- 配位数都为8。(2) CsCl配位数：CsCl型结构是离子晶体结构中最简单的一种。CsBr，CsI，TiCl，NH4Cl等。配位多面体： CsCl 8 或 ClCs8六面体 立方体*31例： CsI 具有B2（ CsCl ） 结构，若Cs 和I 的离子半径分别为0.172nm 和0.227nm，求它的致密度。解：

12、设点阵常数为a，体对角线的长度是一个Cs + 和一个I- 的离子半径之和的2倍：*32一个晶胞含1个Cs + 和一个I- , 致密度为：2、NaCl型结构*34结构符号为B1，Pearson符号为cF8,点群m3m，空间群Fm3m2、NaCl型结构*35Clfcc堆积；Na+填充八面体间隙。阴阳离子均构成fcc, 两个fcc晶格彼此沿棱边位移1/2晶胞长度穿插而成。*36晶胞中原子数：Na+4个，Cl4个；含有NaCl分子4个。（z=4）。*37r+/r0.56 , CN+(Na+)6 CN (Cl) 6NaCl配位数：结构基元：NaCl自然界有几百种化合物都属于NaCl型结构：氧化物MgO，

13、CaO，SrO，BaO，CdO，MnO，FeO，CoO，NiO；氮化物TiN，LaN，ScN，CrN，ZrN；碳化物TiC，VC，ScC等；碱金属硫化物和卤化物（CsCl，CsBr，Csl除外）。配位多面体： NaCl6 ClNa6八面体*38小结：晶体结构描述的三种方法 1、坐标系方法：各质点的空间坐标。此方法最规范。缺点是对稍复杂的晶体结构不直观。2、球体紧密堆积方法：适用金属和部分离子晶体。金属常紧密堆积排列；离子晶体中的负离子也常紧密堆积排列，正离子处于其间隙中。该方法描述晶体结构比较直观。3、配位多面体方法：适用于结构复杂的晶体。如：硅酸盐。不适合结构简单的晶体。 3、CaF2型结构

14、*403、CaF2型结构萤石（fluorite）：熔点低，1400，陶瓷材料中的助熔剂。 Ca2+：fcc 紧密堆积， F ：全部四面体间隙中。*41结构基元：CaF2结构符号C1，Pearson符号cF12. 点群m3m，空间群Fm3m晶胞中原子数：晶胞中原子数：Ca+4个，F8个；共12个含有CaF2分子4个。（z=4）*42CaF2配位数：r+/r0.86 , CN+(Ca+)8 CN (F) 4CaF2: PbF2, SnF2, CeO2, ZrO2, PtSn2， PtIn2 等。配位多面体： CaF8立方体 FCa4四面体*43反萤石结构Anti-CaF2: 晶体结构与萤石相同，只

15、是阴阳离子的位置完全互换； 阳离子占据的是F的位置，阴离子占据的是Ca2 的位置Li2O Na2O，K2O等*44ZnS主要以闪锌矿（Sphalerite）和纤锌矿（wurtzite）的形式存在，这两种结构都为宽禁带半导体材料。闪锌矿1020纤锌矿型。ZnS：出色的物理特性-能带隙宽、高折射率、高透光率、优良的荧光效应及电致发光功能等，广泛应用于光学、电学、光电子器件、磁学、力学和催化等领域。制备光电子器件、白色颜料及玻璃、发光粉、橡胶、塑料、发光油漆等。4、闪锌矿型（-ZnS）结构5、纤锌矿型（-ZnS）结构*454、闪锌矿型（-ZnS）结构Zn：fcc面心立方点阵；S： 4个四面体间隙中，

16、上层和下层S原子交叉错开。CdS，CdSe，CdTe，ZnO，ZnSe，ZnS，CaSb，-SiC*46配位数：离子极化，共价键增强，CN+ (Zn 2+)4 CN (S2-) 4*475、纤锌矿型（-ZnS）结构结构符号为B4，Pearson符号为hP4；点群6mm，空间群P63mc。Zn及S各自构成hcp点阵，两个点阵沿c轴错开3c/8。结构基元：2个锌原子和2个硫原子，4个原子。AlN，BeO，CdS，CdSe，CuH，InSb，ZnO，SiC ，GaN *48*49自然界中TiO2三种结晶： 板钛型、锐钛和金红石型。板钛型（TiO2_brookite）是不稳定的晶型，无工业利用价值;锐

17、钛型 (Anatase) 简称A型，金红石型 (Rutile) 简称R型，6.金红石型结构（rutile） TiO2*50*51钛白粉 目前世界上性能最好的一种白色颜料和瓷器釉料.:涂料:塑料、橡胶:造纸、印刷油墨:化妆品:香粉 ,香料、防晒霜、皂片、白色香皂牙膏 。 6.金红石型结构（rutile） TiO2*52*536.金红石型结构（rutile） TiO2的稳定型结构结构符号C4，Pearson符号为tP6；点群4/mmm，空间群P4/mnm。Ti4+：处在由O2-构成的 稍有变形的八面体中心；构成八面体的 4个O2-与中心距离较近， 2个距离较远。 (坐标表示）四方点阵， a0.45

18、9nmc0.296nm*54O2-构成的 八面体*55O2-构成的 八面体同结构的晶体： SnO2；PbO2；MnO2； MoO2；WO2；MnF2； MgF2；VO2等。 TiO2：高折射率和介电系数； 高折射率玻璃， 陶瓷电容器的主晶相。*56性能最稳定、无毒的环保颜料。 *577.钙钛矿型结构：灰钛石(perovskite) 结构通式：ABO3 ,（CaTiO3）*58O2- Ca2+Ti 4+ 7.钙钛矿型结构：灰钛石(perovskite) 结构通式：ABO3 ,（CaTiO3）O2-离子与较大的正离子A（Ca2+）：立方密堆；理想结构：简单立方点阵.较小的正离子B（Ti4+）：1/

19、4的八面体间隙。 *59600 ：立方晶系；600：正交晶系结构畸变，对称性下降.O2- Ca2+Ti 4+ 单胞原子数：结构符号E21，Pearson符号cP5；点群m3m ，空间群Pm3m 。在600以下点群mmm,空间群Pcmm Ca2+：1个；Ti4+：1个； O2-离子：3个。 包含一个分子CaTiO3（Z=1）*60配位关系:Ca2+的CN=12O2-的CN=2+4=6Ti 4+ 的CN=6O2- Ca2+Ti 4+ *61从几何关系可知：离子尺寸有一个波动范围：式中t为容差因子，其值在0.771.1之间。*62A、B离子的价数不局限于二价和四价:丰富的钙钛矿型 晶体氧化物(1+5

20、)氧化物(2+4)氧化物(3+3)氟化物(1+2)NaNbO3KNbO3LiNbO3NaWO3CaTiO3SrTiO3BaTiO3PbTiO3CaZrO3SrZrO3BaZrO3PbZrO3CaSnO3BaSnO3CaCeO3BaCeO3PbCeO3BaPrO3BaHfO3YAlO3LaAlO3LaCrO3LaMnO3LaFeO3KMgF3KNiF3KZnF3*63钙钛矿结构：吸光、电催化、电子材料；晶格畸变偶极矩自发极化 随压力/电场而变。一系列具有铁电性质的晶体都属于这类结构。介电晶体：钛酸钡 BaTiO3 PbTiO3、SrTiO3等。锆酸铅 PbZrO3 铌酸锂 LiNbO3 钽酸锂

21、LiTaO3CaTiO3型结构铁电效应的产生钙钛矿型催化材料钙钛矿型太阳能电池钙钛矿太阳能电池（CH3NH3-PbI3, CH3NH3-PbBr3， CH3NH3-PbCl3 ）吸光层-染料敏化太阳能电池。转换效率最高达19.3。*64结构通式：ABO3 ,（CaTiO3）钙钛矿电池的难题：有毒铅，砷、镓、碲、镉。锡代铅；不稳定铅易氧化挥发， 晶体遇水分解。寿命不长1000小时， 晶硅电池寿命25年。*668. 尖晶石型结构：AB2O4 （MgAl2O4）Spinel 属于尖晶石结构的化合物有100多种。 红色尖晶石色泽与红宝石相近。 英国王王冠上号称世界上最大的红色宝石Black Prince，近代验证为红色尖晶石。 *678. 尖晶石型结构：AB2O4 （MgAl2O4）Spinel fcc，a0.808nm，Z8，共56个离子。 结构符号H11，Pearson符号 cF56；点群m3m;空间群Fd3m .*6832个O2-立方密堆：64个四面体间隙 (