白光LED用荧光粉的制备和发光性能研究本科毕业论文

1、化学工程大学本科论文标题:白光LED荧光粉Ba1.3 Ca0.7 ZnSiO4:Eu，Mn，Re(Re=Dy，Sm，Gd，La)的制备及发光性能系:应用化学学院专业:应用化学毕业设计(论文)任务书应用化学专业毕业设计(论文)题目:白光LED荧光粉Ba1.3ca0.5zn0.2sio4: EU，Mn，Re (Re = Dy，Sm，Gd，La)的制备及发光性能毕业设计(论文):采用高温固相法制备了Eu2+、Mn2+和Re3+共激活的碱土硅酸锌白色荧光粉，研究了基质组成及Eu、Mn、Re掺杂量对荧光粉发光性能的影响。用X射线衍射测试了荧光粉的晶体结构。毕业设计(论文)题目:1。钡酸钙锌晶体结构的分析

2、:2.研究Eu2+在Ba1.3Ca0.7ZnSiO4基质中的发光机理和占位情况；3.研究Eu2+和Mn2+在Ba1.3Ca0.7ZnSiO4中的能量转移机制摘要在还原气氛下，采用高温固相法合成了稀土离子Eu2+激活的Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:xEu2+荧光粉和稀土离子Eu2+与过渡金属离子Mn2+共激活的ba 1.3 ca 0.48-yzn 0.2 SiO 4:0.02 Eu2+荧光粉。1.3ca0.46-zzn0.2sio4: 0.02eu2+，0.02mn2+，zre3+(re = dy，Sm，Gd，La)荧光粉，用荧光分光光度计和PMS-50紫外-可见光谱分析系统测试了

3、样品的发光性能，用XRD分析了样品的晶体结构。通过改变Eu2+浓度，将Eu2+激活的Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:xEu2+荧光粉在1000煅烧1.5h，讨论了不同Eu2+浓度对荧光粉发光性能的影响。1.3 ca 0.5-xzn 0.2 SiO 4:0.02 Eu2+荧光粉在近紫外光激发下发射蓝绿光，其发射峰覆盖427590nm的波段，属于Eu2+的5d-4f能级跃迁。对于Eu2+，Mn2+共掺杂的ba 1.3 ca 0.48-yzn 0.2 SiO 4:0.02 Eu2+，YMn2+荧光粉，研究了Mn2+和Eu2+浓度对荧光粉发光性能的影响。发现该荧光粉在红光区有一个新的发射带

4、，其峰值在594nm左右，属于Mn2+的4T1(4G)-6A1(6S)能级跃迁。该荧光粉的激发光谱在240-410nm之间有吸收，发射光谱为连续波段，覆盖了428-690nm的可见光。通过改变Eu2+或Mn2+的浓度，可以灵活地调节光谱参数，如色坐标、显色指数和色温。研究了Ba1.3Ca0.48-yZn0.2SiO4(y为Mn2+的含量)中Eu2+与Mn2+之间的能量转移，Eu2+的一部分能量跃迁到基态，从而形成Eu2+的特征发射。另一部分Eu2+能量转移到Mn2+而不发生辐射共振，从而形成Mn2+的特征发射。对于ba 1.3 ca 0.46-zzn 0.2 SiO 4:0.02 eu2+，0

5、.02mn2+，zre3+(re = dy，Sm，Gd，La)荧光粉，用敏化剂将不同的敏化剂改变成不同的浓度，可以有效提高Eu2+的发光强度，但它们的发射光谱形状和峰位没有明显变化。通过比较，结果表明关键词:LED白色磷光体；碱土硅酸盐；高温固态方法目录 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791258 引言1 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791259 第一章文献综述3 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791260 1.1 稀土发光材料3 HYPERLINK l _RefHead

6、ing_Toc359791261 1.1.1 发光材料的简介3 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791262 1.1.2 发光材料的分类3 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791263 1.1.3 Eu2+的发光特性4 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791264 1.1.4稀土离子间的能量传递5 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791265 1.1.5 荧光粉的主要合成方法与优缺点6 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791266 1.2 白光发光二极管8

7、 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791267 1.3白光LED实现途径与研究进展9 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791268 1.4 白光LED的性能指标12 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791269 1.5 白光LED用荧光粉的发展趋势和应用要求15 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791270 1.6 本论文的研究容16 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791271 第二章实验部分17 HYPERLINK l _RefHeading_Toc3

8、59791272 2.1 仪器与试剂17 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791273 2.1.1 仪器17 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791274 2.1.2 试剂18 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791275 2.2Ba1.3Ca0.46-xZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,xRe3+(Re=Dy,Gd, La,Sm)系列白色荧光粉的制备过程19 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791276 2.2.1 实验配比的计算19 HYPERLINK l

9、_RefHeading_Toc359791277 2.2.2 实验过程19 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791278 2.3 性能表征19 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791279 2.3.1 晶相结构分析19 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791280 2.3.2 荧光光谱测试20 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791281 2.3.3 光色参数测试20 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791282 第三章结果与讨论21 HYPERLINK

10、l _RefHeading_Toc359791283 3.1 Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+光谱性能研究21 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791284 3.1.1Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+晶相结构分析21 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791285 3. 2 Ba1.3Ca0.68-xZnxSiO4:0.02Eu2+的激发、发射光谱22 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791286 3. 3 不同Eu2+含量对荧光粉发光性能的影响23 HYPER

11、LINK l _RefHeading_Toc359791287 3.4 Ba1.3Ca0.5-x-yZn0.2SiO4:xEu2+,yMn2+的晶相结构分析24 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791288 3.5 Ba1.3Ca0.46Zn0. 2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+荧光粉的发光性能25 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791289 3.6 不同Eu2+和Mn2+含量对荧光粉的光谱性能的影响26 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791290 3.6.1 Mn2+浓度对Ba1.3Ca0.

12、48-yZn0.2SiO4:0.02Eu2+,yMn2+光谱性能的影响26 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791291 3.6.2 Eu2+浓度对Ba1.3Ca0.48-xZn0.2SiO4:xEu2+,0.02Mn2+光谱性质的影响28 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791292 3.6.3 Eu2+Mn2+之间的能量传递29 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791293 3.7 Re3+(Re=Dy, Sm, Gd, La)对Ba1.3Ca0.46Zn0.2SiO4:0.02 Eu2+,0.02Mn2+

13、荧光粉发光性能的影响30 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791294 3.7.1 Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+的发射光谱30 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791295 3.7.2 Ba1.3Ca0.46-zZn0.2SiO4:0.02Eu2+,0.02Mn2+,zRe3+荧光粉光色参数分析31 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791296 第四章结论35 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791297 参考文献36

14、HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791298 致40 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791299 附录41 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791300 附录英文文献原文41 HYPERLINK l _RefHeading_Toc359791301 附录英文翻译49介绍半导体照明光源作为一种新型高效固体光源，具有寿命长、节能、环保、色彩丰富、小型化等显著优点。它将成为人类照明史上的又一次飞跃。在全球能源短缺的背景下，白光LED备受关注。欧美日等先进国家投入大量人力，成立专门机构推动白光LED的研发。21世纪将

15、进入以LED为代表的新型照明光源时代。目前最成熟的白光LED是用黄色YAG:Ce3+荧光粉涂覆日本公司开发的蓝光LED芯片合成的。然而，由于YAG:Ce3+荧光中缺少红色成分，低显色性的问题使得寻找新的荧光粉变得越来越重要。目前实现白光LED的成熟方法有三种12:一是利用LED芯片发出的光激发荧光粉，芯片发出的光与荧光粉混合形成白光，即荧光粉涂层转光法；二是用红、绿、蓝LED制备LED白光元件，即多色LED组合法；第三种是利用多个有源层使LED直接发出白光，即多量子阱法。目前报道的发光效率最高的白光LED和商业化的白光LED产品都采用荧光粉涂层转光法。提高荧光粉的发光效率是实现高亮度白光LED

16、的关键因素。根据荧光粉发出可见光的颜色，荧光粉主要分为三类:蓝色、红色和绿色(黄色)荧光粉。蓝光LED激发的YAG荧光粉是研制最早、最成熟的光转换材料。YAG荧光粉被蓝色LED芯片发出的蓝光激发发出550-580nm的黄光，与蓝光混合后产生4000-15000K显色指数为75-85的白光。但它有一个严重的缺点:YAG发出的黄光缺少红色成分，只能得到两个显色指数较低的原色白光。目前已有通过添加红粉或绿粉来改善显色效果的方法，但这种方法合成的白光是通过调整芯片表面荧光粉的厚度来改变色温的，因此其灵活性较低。随着LED芯片技术的成熟，其发射波长逐渐向短波方向发展，出现了340 420 nm的紫外-近

17、紫外芯片，由这种芯片激发的荧光粉合成白光是未来发展的重点。目前市场上或相关报道中用紫外芯片激活荧光粉得到的白光多采用三原色【蓝、红、绿(黄)荧光粉。由于有多种可选的荧光粉，并且可以通过改变三原色的比例来调节不同色温的白光led，灵活性大大提高。可惜三原色的比例很难调整，存在一些缺陷，比如红光或者绿光重新吸收蓝光，紫光可以激活的红粉效率低。然而，单基质白光或多相白光荧光粉的一步合成可以克服这一缺陷。单矩阵白光是近年来的研究热点，但其发光效率仍然较低，或者发射波长与理想组合白光相差较大。本文以掺杂氧化锌的碱土硅酸盐为基质，以稀土Eu2+和过渡金属Mn2+为激活离子，从一步合成多晶相的角度出发，制备

18、了白色荧光粉。硅酸盐化合物晶体结构多样，物理化学性质稳定，合成温度低，比铝酸盐发光材料具有更高的耐高温性和耐水性，因此作为发光材料的基质具有很大的优势。人们对各种激活离子的发光性质进行了大量的研究，特别是Eu2+单激活或Eu2+-Mn2+共激活的硅酸盐是一类重要的发光材料，广泛用作LED灯的荧光粉，但主要是单色或双色的。比如Eu2+单激活(Ba，Ca)3MgSi2O8就是一种高效蓝色荧光粉，Mn2+共激活可以引入红光。Eu2+单激活BaCaZnSiO4是一种高效的蓝绿色荧光粉。Re3+(Re=La，Sm，Dy，Gd)的掺杂能有效提高Eu2+的发光强度，但它们的发射光谱形状没有明显变化。本文的主

19、要内容如下:1 .研究高温固相法合成硅酸盐荧光粉中Eu2+的最佳单掺量。2.研究了掺Eu2+碱土硅酸盐荧光粉中Mn2+的最佳掺杂量。3.研究了不同敏化剂离子(La、Dy、Sm、Gd)及其最佳浓度对Eu2+/Mn2+共掺杂荧光粉发光性能的影响。第一章是文献综述。1.1稀土发光材料1.1.1发光材料介绍发光材料是一种能将从外界吸收的各种形式的能量转化为不平衡光辐射的功能材料3，4，也称发光体。固态发光材料通常由两部分组成。物质的主要成分，即其主体，在发光中称为基质。掺杂的少量能影响甚至决定发光亮度和颜色的成分，如Eu2+称为激活剂。激活剂对材料的发光性能起着重要的作用。如果加入的掺杂剂能改善或改变

20、发光性能，则称之为共激活剂。那些能明显增强物质发光强度的物质称为敏化剂，如Dy3+，Sm3+，La3+，Gd3+等。发光材料一般有粉末、单晶、薄膜三种形态。粉末状无机材料是应用最早也是最广泛的一种，荧光粉就是粉末状发光材料。它被用在电视机、荧光灯、电脑显像管和其他我们日常生活中随处可见的东西上。荧光粉作为一种无机材料，通常需要高温(1000-1500)烘烤。为了在生产中节约能源，我们通常会在烘焙之前尽量将药物的所有成分混合均匀。除了基体和活化剂，还需要加入另一种熔点更低的物质，即熔剂。助熔剂可以降低药物的燃烧温度，使基质易于结晶，帮助活化剂进入基质的晶格。药材经过焙炒后，往往需要经过研磨、水洗

21、等后处理，才能使用。1.1.2发光材料的分类所有含有稀土元素的发光材料都称为稀土发光材料。稀土发光材料有很多种。如果按照稀土的作用分类，有以下两种情况。(1)稀土离子作为激活剂掺杂在基质中作为发光中心的离子称为激活剂。以稀土离子为激活剂的灯具是最重要的一类稀土发光材料，根据基质材料的不同可分为两种情况:材料基质为稀土化合物，如y2 O3:Eu3+；材料的基质为非稀土化合物，如SrAl2O4:Eu3+。可用作激活剂的稀土离子主要是Gd3+两侧的Sm3+、Eu3+、Eu2+、Td3+和Dy3+，其中以Eu3+和Td3+应用最为广泛。对于具有窄带发射的Eu3+的发光已有许多研究。如果占据晶格中的反转

22、中心，就会产生5D07F1跃迁辐射(橙光)。如果不在反转中心，会产生5D07F2和5D07F4跃迁辐射，前者是红色，后者是红外。Eu2+激活材料的发光是Eu2+的4f65d4f7宽带跃迁，发光材料的发射波长在可见紫外区可以随衬底的不同而变化。因此，可以通过选择基质的化学组成和添加适当的阴阳离子来改变晶场对Eu2+的影响，从而制备出具有特定波长的新型荧光粉，提高荧光粉的发光效率。这种发光材料有广泛的用途。在以稀土离子作为激活剂的发光材料中，除了稀土离子之外，有时还掺杂助激活剂敏化剂。(2)作为基质材料的稀土化合物可用作基质材料的常见稀土化合物包括Y2O3、La2O3、Gd2O3等。由稀土和过渡元

23、素组成的化合物也可以用作基体材料。1 . 1 . 3 Eu2+的发光特性Eu2+具有4f65d14f75d0的能级跃迁发射。由于Eu2+的4f电子对晶格的环境不敏感，其5d电子暴露在未屏蔽的外层，明显受晶场影响，容易与晶格产生强耦合效应，导致4f5d杂化轨道的能级分裂，与晶格声子强耦合，在250 420nm范围内产生宽带吸收。所有荧光材料都可以被有效激发。4f65d14f75d0的能级跃迁受基质晶场影响较大，通常发射光谱较宽，发射强度高，峰位调制度高。比如4f4f5d跃迁的发射光谱位置随主体而变化，当晶场变强时，峰位红移。因此，Eu2+离子已成为一种重要的稀土离子活化剂，广泛应用于各种荧光粉中

24、，如发射蓝光的BaMgAl10O7三基色荧光粉和各种白光led用荧光粉。图1.1是Eu2+的4f5d电子组态的能级位置(E)与晶体场强()之间的关系图1.1 Eu2+4f5d电子组态的能级位置(E)与晶体场强()的关系图1.1 Eu2+的能级1.1.4稀土离子间的能量转移离子间的能量转移是一种非常普遍和重要的物理现象，主要是指一个离子通过一些物理过程，如碰撞、能量交换、光的辐射重吸收和非辐射过程等，将自身的能量转移给另一个离子5。能量传递模式可分为两类:辐射传递和非辐射传递。辐射转移是一个能量转移过程，其中一个离子发射的光谱能量与另一个离子吸收的能量重合，然后发射的光会被另一个离子吸收，辐射会

25、被重新吸收。这种能量转移的效率一般不随两个离子之间距离的变化而变化，但其效率相对较低。无辐射转移是指能量从一个离子的某一组能级转移到另一个能级相近的离子，而没有辐射。这种能量传递效率高，是能量传递的主要方式。无辐射转移的形式主要是共振转移，可分为交换作用和电多极作用。共振过程要求敏化剂S和活化剂A具有相似的匹配能级。图1.2显示了共振传输的三种形式。当离子之间的距离约为20时，发生共振转移。因此，这种能量转移取决于晶体中活性离子的浓度。图1.2共振传递模式示意图图1.2能量传递的共振方式示意图当S和A是同一个离子，当它们的浓度达到一定程度时，就会发生浓度猝灭。稀土离子本身有很多能级，这些能级之

26、间有很多成对能级匹配的机会。而不同的稀土离子，由于所处的环境不同，导致不同的Strak能级分裂，会导致不同的匹配能级，影响猝灭浓度。除了上述的辐射重吸收和共振转移的能量转移外，还有能量传递方式。能量输运是指通过电子、空穴、激子等的运动，将激发能量从晶体的一部分带到晶体的另一部分的过程。能量传输可以细分为载流子能量传输和激子能量传输。载流子的能量传输通过自由运动的带电粒子(如电子、空穴、离子等)的扩散和漂移来传输能量。).1.1.5荧光粉的主要合成方法及优缺点目前，稀土发光材料的主要合成方法有:高温固相法、共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法、微波法、燃烧法等6-10。1.高温固态方法高温固相法是将原

27、料按比例混合均匀，然后放入瓷舟中，在一定的条件下(温度、还原气氛、反应时间等)进行焙烧。)来获得产品。还原过程中采用的方法有:(1)在一定比例的N2+H2气流中燃烧还原；(2)在一定比例的N2+氩气流中燃烧还原；(3)以适当的流速减少氨气流量；(4)在活性炭粉存在下还原。本次毕业论文采用高温固相法，煅烧过程进入50%表示流量。固相反应法是制备荧光材料应用最广泛的传统方法。固相反应的必要条件是反应物必须充分接触。当反应物充分研磨混合均匀后，可以增加反应物之间的接触面积，从而增加原子或离子的扩散和输运效率，有利于固相反应。此外，温度、压力、流量等。也是影响固态反应的重要因素。优点:能保证良好的晶体

28、结构，晶面缺陷少，产品发光强度高，有利于工业化生产。缺点:焙烧温度高(1000-1400)，反应时间长，能耗高，产品块状。2.溶胶-凝胶法金属醇盐或无机盐水解形成溶胶或凝固形成溶胶，然后溶胶凝胶，经干燥、焙烧得到产品。优点:产品可在较低温度下合成，产品均匀性好，粒径小。缺点:与高温固相法相比，合成的产品发光和余辉性能差，操作过程复杂，容易引入杂质，反应过程难以控制，反应周期长。3.水热法合成在这种合成方法中，以液态水或气态水作为传递压力的介质，在高压下大部分反应物可以部分溶解于水中，从而使反应可以在液相或气相中进行。优点:合成温度低，产品颗粒细小，体系稳定。缺点:所得产品发光强度弱，反应周期长

29、，工艺复杂。4.燃烧法这种方法的提出是为了克服高温固相法制备的材料粒径大，球磨后晶型被破坏，发光亮度大大降低的缺点。是高放热化学体系通过外界能量诱发局部化学反应(点火)，形成其前沿(燃烧波)，使化学反应不断蔓延直至整个反应体系，最终达到合成所需材料的目的。该方法高效节能，具有相当的适用性。反应产生的气体还可以提供还原气氛，可以防止低价金属离子被氧化，从而省去额外的还原阶段。目前燃烧法制备的产品发光性能并不理想。随着实验的深入，燃烧法将是一种很有前途的合成方法。5.化学沉淀法以水溶性物质为基本原料，不溶物从溶液中沉淀出来，沉淀物经过滤、洗涤、焙烧得到产品。优点:原料混合均匀，产品颗粒细小，合成温

30、度低。缺点:产品性能比高温固相法差，晶粒形状难以控制，容易引入杂质，反应过程复杂，难以控制。6.微波辐射合成法在这种合成方法中，使用微波作为加热手段，在加热过程中，热量是从材料部分产生的，而不是从外部热源吸收的。优点:加热均匀，副反应减少，产物相对简单，可在短时间和低温下合成纯度高、粒径细、分布均匀、晶型好的发光材料。缺点:大部分发光材料的原料都是很少吸收微波的氧化物，必须采取一定的措施(如在加热后的原料外层覆盖微波吸收物质)才能有效合成发光材料。综上所述，对于不同基质组成的荧光材料，合适的制备方法不仅可以提高荧光材料的发光性能，还可以获得粒径良好的粉体，减少能耗和污染，实现绿色合成。1.2白

31、光发光二极管20世纪90年代，蓝光LED技术的突破和产业化极大地推动和实现了白光发光二极管(WLED)的发展，成为照明领域的一大成就1115。照明光源的发展分为三类:白炽灯、普通和紧凑型荧光灯以及高压气体放电灯。LED是一种新型的固体照明光源，其中基于半导体化合物(In)GaN的白光LED引起了广泛的关注和研究，它具有许多优点:发光效率高、热值低、功耗低、节能；性能稳定，不易损坏，使用寿命长(可达5万小时)；绿色环保，无辐射；瞬间启动，响应快，实用性强，驱动电流和DC简单，无频闪；体积小，结构紧凑，易于实现大面积阵列。白光LED作为一种照明光源，将在不久的将来取代目前广泛使用的白炽灯和荧光灯。

32、可以肯定地说，白光LED将引起照明行业的一场新革命，就像爱迪生发明白炽灯一样，更新照明模式16。在同等照明条件下，白光LED的能耗仅为白炽灯的20%，荧光灯的50%。如果中国的白炽灯和荧光灯全部换成WLED，至少可以节约一半的照明用电，相当于两个三峡大坝一年的总发电量。节能效果和经济效益非常明显和可观。它可以大大节约稀缺的能源资源，减少火力发电产生的CO2等气体的排放。因此，发达国家相继制定了国家研究项目。例如，日本的“21世纪之光”研究和发展计划，由13家公司和4所大学参加；美国能源部建立了国家半导体照明研究计划，有13个国家重点实验室、公司和大学参与。欧共体设立了彩虹计划多色光源全银，成立

33、了执行研究总局，委托六家大公司和两所大学实施；该地区还设立了“照明光源跨世纪发展计划”，有16个生产、科研机构和大学参加；同时，我们国家也启动了“国家半导体照明工程”的国家计划，并取得了很大的进展，成立了北大蓝光科技、蓝宝光电、方大电子，为白光LED的研究和产业化奠定了基础。1.3白光LED的实现方式及研究进展根据制备方法，白光led分为三种:红绿蓝(RGB)多led芯片组合白光led17-20、有机白光led21-27和荧光下转换白光led28-39。红绿蓝(RGB)多LED芯片组合白光LED是指将不同颜色(一般为红绿蓝)的LED按一定方式排列形成白光的LED模组。目前主要用于户外和家用显示

34、器以及液晶和电视的背光。多核RGB技术利用RGB单色LED芯片组合成一个像素实现白光。目前各种颜色LED的发光效率约为30 lm/W，绿光LED约为45 lm/W，红光LED约为100 lm/W，组合白光LED的平均发光效率为70-80 lm/W，显色指数约为90%。因此，这种白光LED具有发光效率高、显色性好、寿命长的优点。因为不需要荧光粉进行波长转换，所以发光效率高。但缺点也很多:由于三种颜色LED的量子效率不同，每个单个LED芯片的性能不同，会带来输出光的不稳定，导致颜色稳定性差；为了保持色彩稳定，往往需要IC芯片控制和相对复杂的外围监控反馈系统进行补偿。再加上其光学设计，封装难度大，成

35、本高，是普通白光led的数倍。近年来，也有关于高发光效率和高显色性的有机白光LED的报道30-35。例如，可以通过真空沉积多层有机聚合物电致发光薄膜，分别掺杂红、绿、蓝荧光染料，或者将三色染料分别沉积到不同的量子阱中，利用有机多量子阱电致发光器件获得白光；白光也可以通过将蓝色和红色染料分别添加到发光层和电子传输层中的三层电致发光器件中来获得。然而，有机材料的不稳定性和短寿命限制了有机白光LED的进一步发展。目前，荧光下转换白光LED是应用最广泛和最广泛的。它利用蓝色(或紫色)LED芯片发出蓝色或紫色的光，然后激发其他发光材料产生红光和绿光(或红、绿、蓝光)混合形成白光。这种白光LED主要包括以

36、下三种类型:(1)白光LED，带蓝色LED芯片和黄色荧光粉，可被蓝光有效激发。LED发出的蓝光一部分被荧光粉吸收，激发荧光粉发出黄光，发出的黄光与剩余的蓝光混合；通过调节它们的强度比，可以获得各种色温的白光。目前最成熟商业化的白光LED是由LED蓝芯片和YAG黄色荧光粉组成。该方法技术成本低，驱动电路设计简单，易于生产，颜色稳定性好，工艺重复性好，功耗低。但这种蓝黄光混合的白光LED缺少红光部分，光谱不够宽，很难发出高显色性的白光。同时会有一些光晕效应(定向LED发光与荧光粉散射光角度分布不同)等缺陷，同时容易出现蓝色背景。此外，YAG的发光颜色受输入电流和荧光粉涂层厚度的影响很大，随着环境温

37、度的升高，YAG的发光强度有下降的趋势，容易导致色温漂移。(2)一种白色发光二极管，将紫色或紫外发光二极管芯片与红色、绿色和蓝色磷光体结合在一起，可被紫色或紫外光有效激发。三基色荧光粉被紫光或紫外光激发发出红、绿、蓝光，然后混合成白光。与之前的方案相比，该方案具有色质可选、显色指数高(Ra可达90)、高效荧光粉种类多等优点。这是因为紫光(尤其是紫外光)的能量高于蓝光，可以进一步提高白光LED的光效。此外，其光谱更宽，可以进一步提高其显色指数；同时可以根据需要准备不同色温或颜色的LED产品，没有背景光。但其缺点是混合后往往存在颜色重吸收和荧光粉间比例调节的问题，极大影响流明效率和色彩还原度。郎凯

38、等人合成了可被(近)紫外光激发的白色荧光粉ba 0.905 ca 0.845mg 0.25 SiO 4:0.02 eu 2+，0.025mn2+28和Ba3cA4mg (SiO4) 4: 0.08Eu2+，0.13mn2+29，具有Ba1.31Ca0.69SiO4，ba 0.905 ca 0.845mg 0.25 SiO 4:0.25 SiO 4的光谱特性发射光谱是宽带连续光谱，在461、501和600nm处有三个发射峰，覆盖了蓝色到红色的波段。它们的峰属于BaCa2Mg (SiO4)2) 2和Ba1.31Ca0.69SiO4晶体中Eu2+的5d4f跃迁发射和Mn2+的4T1-6A1跃迁发射。

39、Ba3c4a4mg (SiO2) 4: 0.08eu2+，0.13 Mn 2+荧光粉具有色温6592K，显色指数84.3%，色坐标(0.3137，0.3118)的特点。从蓝光到红光、蓝光460nm和绿光495nm的发射多峰宽带分别属于BaCa2Mg(SiO4)2晶相和Ba1.31Ca0.69SiO4晶相Eu2+的4f65d14f7跃迁发射峰。在橙红色区的595nm处，670-700nm的尾发射峰是BaCa2Mg(SiO4)2) 2晶相两种不同配位环境下Mn2+占据Mg2+的特征发射峰。(3)(近)紫外激发单矩阵白光LED白光LED白光LED结合荧光粉。LED激发单个矩阵的荧光粉，获得红、绿、蓝

40、光的发射，然后混合成白光。这种类型的白光LED没有诸如各种磷光体的比例和颜色再吸收的问题，并且具有宽的发射光谱。与蓝光芯片和黄色荧光粉组成的白光LED相比，可以获得更高的显色指数。因此，开发单一基质的白色荧光粉具有重要的意义。近年来，由(近)紫外光激发的单基质磷光体的类型已被不断研究。2004年，Kim等人30首先合成了一种新型的高温近紫外光激发的高效白光荧光粉Ba3MgSi2O8:Eu2+，Mn2+。在400nm的近紫外光激发下，它发出442nm蓝光、505nm绿光和620nm红光，混合后得到白光。同时，其显色指数(color rendering index)显著提高。这是因为在这个体系中，

41、Ba有三种不同的晶格:12配位的M(I)，10配位的M(II)和M(III)。当Eu2+占据12配位位置时，发出蓝光，Eu2+占据10配位位置，Mn2+发出红光。随后，小源等人31报道了用Sr2MgSiO5:Eu2+白色磷光体的单一基质和发射400nm近紫外光的InGaN管芯制造白色LED。正向驱动电流为20mA时，色温为5664K；颜色坐标是x=0.33，y = 0.34显色指数为85；光强达到8100cd/m2。Lee等人32报道了通过固态反应制备全色硅酸盐磷光体CaMgSi2O6:Eu2+，Mn2+。在365nm近紫外激发后，三个发射带的峰值分别位于450nm(蓝色)、580nm(黄色)

42、和680nm(红色)。其显色指数可高达88%，是一种优良的近紫外激发全色硅酸盐荧光粉。支平33制备了单基质Ca10(Si2O7)3Cl2:Eu2+，Mn2+白色荧光粉，在370nm近紫外光激发下发出高亮度白光。实测色坐标x=0.323，y=0.327，色温5664K，显色指数85%。Eu2+的发射中心形成峰值为426nm和523nm的特征宽光谱，通过Eu2+向Mn2+的能量转移，形成峰值为585nm的宽光谱发射。红、绿、蓝发射带叠加后，在同一衬底上实现白光发射。Yu-Ho Won等人34报道了用于暖白光发光二极管的可调全色发光La0.827Al11.9O19.09:Eu2+、Mn2+、Mn2+

43、磷光体。在385nm紫外光的激发下，有三个发射峰。发出的蓝光来自Eu2+，绿光和红光来自Mn2+。通过改变Mn2+的含量，可以容易地在蓝光和红光之间调节发射的光。郭等35合成了Ce3+和Mn2+共掺杂的Ba2Ca(BO3)2荧光粉，并通过调节Ce3+和Mn2+的浓度来研究其发光性能。由于Ce3+的两种形式分别占据Ba2+Ce3+(I)和Ca2+Ce3+(II)的位置，它们发射绿光和蓝光。Mn2+进入Ca2+的位置发出红光，结合得到白光。袁等36合成了Ca3Sc2Si3O12:Dy3+白色荧光粉，其发射光谱呈现两个区域，蓝色区域为Dy3+离子从4F9/2到6H15/2的跃迁发射，黄色区域为4F9

44、/2到6H13/2的跃迁发射，可直接与近紫外LED芯片匹配产生白光，白光的色温和色坐标可通过改变激活剂浓度来调节。钱-黄浩等人37合成了一种单基质暖白光荧光粉(Ca0.96Eu0.01Mn0.03)4 Si2O7F2，在400nm激发，其发射光谱由蓝光(460nm)和橙红光(576nm)组成，分别属于Eu2+的4f-5d跃迁和Mn2+的4t1 (4g)。具有良好的发光特性:CIE(0.347，0.338)，Tc=4880K。同时，改变Eu2+/Mn2+的比例可以将发射光谱从蓝光变为白光或黄光。刘伟仁等人38合成了一种新的单基质KCaY(PO4)2:1%Eu2+，4%Mn2+白色磷光体。在365

45、nm激发下，其发射光谱由蓝光(480nm)和红光(652nm)组成，较好的正白光荧光粉CIE (0.314，0.329)郎凯等人39合成了近紫外激发的单基质白光荧光粉BaMgSiO4:0.02Eu2+，0.03Mn2+。其发射光包括红色、绿色和蓝色，波长分别为440、510和620nm，可用作单矩阵白光LED的全色荧光粉。当调节Mn2+的浓度时，合成了具有不同色温的冷白色和暖白色。N. S. Choi等40制备了(Ba，Ca)2SiO4:Eu2+，Mn2+高效暖白色荧光粉(CCT4000K)，其发光颜色从蓝色到红色不等，并对其能量模式(EU-Mn)进行了研究。V. R. Bandi等人41制备

46、了一种新型白光荧光粉Ca3Y2Si3O12:Dy3+，Ce3+，其发射光谱分别由389nm，473nm和580nm组成，色坐标CIE (0.349，0.33)与natu非常接近ral光CIE (0.33，0.33)。李等42成功合成了三基色白色荧光粉CA4Y6 (SiO2) 6O: Ce3+/Mn2+/Tb3+，在284nm或358nm波长激发下可发出红、绿、蓝光。在驱动电压为3.0kV、电流为90mA的条件下，色坐标CIE (0.328，0.0磷酸盐类荧光粉具有原料丰富、合成温度低、易于合成等特点。具有广阔的应用前景，受到越来越多研究者的关注。1.4白光LED的性能指标白光LED的性能主要由

47、以下指标决定:激发光谱、发射光谱、色坐标CIE、色温(Tc)和显色指数(Ra)。1.激发光谱激发光谱是指不同波长的激发光激发荧光物质的有效性。激发光谱反映了不同波长的光对激发材料的作用，监测波长往往在一般数据中注明，指的是荧光粉的发光波长。根据激发光谱，可以确定哪些频率(或波长)对发光最有效，从而确定激发材料使其发光所需的激发光波长范围，可以确定发射强度最大时的最佳激发光波长。2.放射谱光能按波长或频率的分布称为发射光谱。当荧光粉被特定激发波长的光激发时，发出强度和能量分布不同波长的光，所发出的光的能量分布绘制后称为光谱能量分布图。发射光谱的形状主要由发光中心决定。稀土离子(如Eu2+)、过渡

48、金属离子(如Mn2+)和其他一些重金属离子都可以成为发光中心。它们的发光光谱通常是宽谱带，并且随着基质和晶体结构的变化而变化很大。同时，它还受激发光强度和波长的影响。发射光谱中强度最高的波长称为主峰。3.颜色坐标材料的发光颜色通常用颜色坐标来表示。知道光谱分布后，就可以根据仪器的常数和CIE(国际照明委员会)标准药物的色度数据计算出色度坐标，从而调整出所需的发光颜色。至于发光材料的发光颜色，由于心理和生理的影响，人们对颜色的判断不会完全一样。因此，为了量化和表征一种颜色，有必要用色度图来代替人眼用物理方法测量颜色。一般来说，荧光体的颜色是用色坐标来表示的，任何彩色H0都可以用三原色来定量表示，

49、即蓝色(x0)、绿色(y0)和红色(z0):H0 = x * x0 + y * y0 + z * z0并且x、y和z的值与平面方程相关:x + y + z = 1只有两个值是相互独立的，所以一般用(x，y)来表示一种颜色，称为色坐标。NTSC(美国国家电视系统委员会)规定标准红色坐标为(0.37，0.33)，标准绿色坐标为(0.21，0.71)，标准蓝色坐标为(0.14，0.08)。将所有颜色标注在同一个坐标系中，就构成了色度图。国际照明委员会(CIE)制定的CIE-193l色度图是一个比较完整准确的体系，是目前最常用的，如图1.3所示。靠近顶部是绿色区域，左下是蓝色区域，右下是红色区域。就是

50、中间的白光区域，色坐标落在这个区域的光就是白光。最纯白的颜色坐标是(0.33，0.33)。图1.3 CIE-1931色度图图1.3 CIE-1931的色坐标4.色温色温是表示光源光色的标尺，单位为K(开尔文)，是光源光谱质量最常见的指标。色温由绝对黑体定义，当光源的辐射在一定温度下与黑体的发光颜色相同或接近时；或者当某一温度下光源的发光光谱与黑体相同或相近时，此时黑体的温度称为光源的色温。一些常见光源的色温为:标准烛光为1930K； HYPERLINK ./%20%20%20%20:/baike.baidu%20%20%20%20/view/1306018.htm 钨丝灯2760-2900k；

51、 HYPERLINK ./%20%20%20%20:/baike.baidu%20%20%20%20/view/434821.htm 荧光灯是3000K； HYPERLINK ./%20%20%20%20:/baike.baidu%20%20%20%20/view/13713.htm 闪光灯是3800K；中午5400K；电子闪光灯6000K；12000-18000K。在实际照明光源中，只有白炽灯的发光光谱与黑体的发光光谱最接近，其他照明光源的发光光谱与黑体的发光光谱不同，有些相差很大，但发光颜色相似。在这种情况下，人们引入了“关联色温”，定义为:在色度图上，一个照明光源的色坐标点与黑体轨迹线最

52、近距离所对应的黑体温度，就是该光源的关联色温。5.显色指数光源的显色能力称为显色性，与参考光源(白炽灯或彩绘灯)下物体的外观颜色相比较。发射光的光谱体积决定了光源的颜色，光谱组成较宽的光源更有可能提供较好的显色质量。当光源光谱中参考光源下的物体反射的主波很少或没有时，颜色会有明显的色差。色差越大，光源的显色性越差。显示指数是定义光源显色性评价的常用方法。根据CIE的规定，光源的显色指数Ra由以下公式确定:Ra = 100 - 4.6Ei为了全面反映光源的显色性能，CIE还确定了15种测试色，如表1.1所示。表1.1 CIE规定的实验色序号和相应颜色表1.1 CIE定义的实验色序和相关颜色CIE

53、序列号(I)白天看到的颜色CIE序列号(I)白天看到的颜色一个明亮的灰红色九浓红色2暗红10浓黄色三浓厚的黄绿色11浓绿色四中度浅黄绿色12浓蓝色五明亮的蓝绿色13明亮的淡黄色-粉红色(人类肤色)六淡蓝色14中度橄榄绿七浅紫色15树叶颜色八明亮的红紫色表1.2显示了指数水平和合适的应用场所，100为最高。20以下的光源通常不适合一般使用。表1.2显色指数等级表1.2显色指数等级显示指数等级显色性普遍应用90-1001A好的需要精确颜色对比的地方80-891B较好的需要正确颜色判断的地方60-792普通的需要中等能见度的地方40-59三矛盾对显色要求不高，色差小的地方20-39四矛盾对显色物质无

54、特殊要求的场所1.5白光LED用荧光粉的发展趋势和应用要求白光LED的应用越来越与人类的日常生活息息相关，特别是对于一些对热量和辐射要求较高的场所的照明，白光LED发挥着不可替代的作用。白光LED用荧光粉是照明系统的重要组成部分，也是影响和决定白光LED发光效率和质量的重要因素。因此，寻找新的荧光粉和改进荧光粉的研究方法，特别是开发用于紫外-紫外激发白光LED的纳米荧光粉，是当前和未来研究的重点。白色荧光粉的发展趋势及应用需求:激发带在紫色和近紫色区域尽可能宽。它具有高量子效率( 90%)和在激发带的强吸收。存在合适的发射带(450、540、610nm，白光合成的优选带)。具有稳定的物理化学性

55、质，高温(200)下发射强度和量子效率高，抗紫外线辐射能力强，使用寿命长。具有合适的形态和粒度。合成条件和制备方法简单，成本低廉。1.6本文的研究能力本文的研究目标是获得高亮度、高色纯度、高发光效率的全彩色稀土硅酸盐白光LED荧光粉，并探讨其发光性能。1.采用高温固相法一步合成了六方晶相的碱土硅酸盐Ba1.3Ca0.7-x-yZny SiO4:xEu2+蓝绿色荧光粉。讨论了掺杂Zn2+离子对基质晶相的影响，并研究了其激发光谱和发射光谱。2.在确定了Zn2+的最佳浓度后，采用高温固相法在还原气氛下合成了稀土离子Eu2+激活的Ba1.3Ca0.5-xZn0.2SiO4:xEu2+荧光粉。3.在确定

56、了Eu2+的最佳浓度后，制备了稀土离子Eu2+和过渡金属离子Mn2+共激活的ba 1.3 ca 0.48-yzn 0.2 SiO 4:0.02 Eu2+，YMn2+荧光粉。4.在确定Eu2+和Mn2+的最佳浓度比后，将不同种类的敏化剂离子掺杂到ba 1.3 ca 0.46-zzn 0.2 SiO 4:0.02 Eu2+，0.02 Mn 2+和zre3+(Re = Dy，Sm，Gd，La)荧光粉中，寻找最佳敏化剂离子浓度。第二章是实验部分。本章主要介绍荧光粉的制备方法，即高温固相法，并指出其应用特点和反应原理。同时还介绍了实验中涉及的仪器、药物、产品的制备过程，以进行表征。高温固相法是将固体原料

57、混合，在高温下通过扩散进行固相反应。这种方法是制备无机固体材料的传统方法，也是最常用的方法。该方法操作过程简单，成本低，易于产业化，广泛应用于荧光粉的制备。但在这种方法中，反应物一般以粉末的形式混合，粉末的粒径大多在微米级，相当于几千个晶胞。说明反应物之间的接触非常不充分，进行固相反应时，反应物会通过颗粒的接触面扩散到晶格中，所以固相反应需要加热到非常高的温度。而且成型产品的粒径较大，会在后期研磨时破坏激活剂的晶格位置，导致发光效率降低。这种方法比较常用，已经形成工业化生产。虽然这种方法有一些缺点，但与其他方法合成的产品相比，这种方法制备的产品在发光性能指标上有很大的优势。2.1仪器和试剂仪器

58、表2.1实验中使用的仪器表2.1实验中的主要设备仪器名称模型制造商电子天平BSA224S-CW奥尔德里斯科学仪器真空炉DZF-6050景宏实验设备数控超声波KQ-250分贝市政超声波仪器带三台紫外分析仪ZF8康华生化仪器XX公司循环水多用途真空泵SHZ-95A巩义市裕华仪器有限公司配方恒温干燥炉类型01-y中拓仪器玛瑙魔耳120毫米华侨仪器厂高温管式炉SSX-8-16岁城市节能电炉厂瓷舟国药化学试剂试剂表2.2实验中使用的主要试剂表2.2实验中的主要试剂药品名称化学式规格(纯度)制造商碳酸钡BaCO3A.稀有国药化学试剂碳酸钙碳酸钙A.稀有国药化学试剂无水乙醇C2H5OHA.稀有世茂化学试剂厂

59、氧化铕Eu2O34N国药化学试剂二氧化硅二氧化硅A.稀有国药化学试剂氧化锌化锌A.稀有国药化学试剂碳酸锰碳酸锰A.稀有中国医药(集团)化学试剂氧化镝氧化镝A.稀有国药化学试剂氧化钆Gd2O3A.稀有国药化学试剂氧化镧La2O3A.稀有国药化学试剂氧化钐Sm2O3A.稀有国药化学试剂氯化钡二水合物贝克尔H2OA.稀有化学试剂厂2.2 ba 1.3 ca 0.46-xzn 0.2 SiO 4:0.02 Eu2+，0.02mn2+，XRE3+(Re = Dy，Gd，La，SM)系列白色荧光粉的制备工艺2.2.1实验比例计算以合成的荧光粉ba 1.3 ca 0.46-xzn 0.2 SiO 4:0.0

60、2 eu 2+，0.02 Mn 2+和xre3+的量为8mmol，根据其分子组成计算原料的比例，即BAC O3:CaCO3:ZnO:eu2o 3:MNC O3:re2o 3:SiO 2的摩尔比为1.3: (0.46-) 7%(摩尔比)BaCl2 2H2O用作助熔剂。实验过程本实验采用高温固相法制备了ba 1.3 ca 0.46-xzn 0.2 SiO 4:0.02 Eu2+，0.02 Mn 2+和xre3+荧光粉。具体操作步骤如下:1.用分析天平准确称量以下药物:BaCO3、CaCO3、SiO2、ZnO、Eu2O3、MnCO3、La2O3、Sm2O3、BaCl2 2H2O。2.将称好的药物放入