一维纳米结构的制备,表征及应用(翻译版)(共46页)

1、一维空间的纳米结构：合成(hchng)，表征，及应用摘要(zhiyo)：这篇文章对当前(dngqin)集中于一维空间纳米结构的研究活动提供了一个综合的叙述一些横向尺寸处在1100nm范围内的“网状，棒状，带状，管状”的纳米结构。我们致力于一维纳米结构并使用大量的相关的化学方法合成了出来。文章开始我们引用了一个有利于实现1D增长的合成方案综述。然后我们详细地把这些方法阐述为一下四个部分：通过固体材料的晶体结构决定的各向异性（非均质）增长；各向异性（非均质）增长是由不同的模板所限制和指导；各向异性（非均质）增长由过饱和度或通过使用合适的封端剂的动力学控制；新观念虽然还没有完全表现出来，但在生成的一

2、维纳米结构中有着长期的潜力。下面是用于生成各种类型的重要异质结的纳米线技术的讨论。本文最后，我们强调各种不同类型的一维的纳米结构相关的独特性能（如热学，机械，电子，光电，光学，非线性光学和场致发射）。【场致发射：在电极表面处的外加强电场的作用下，电子从电极表面逸出的现象叫场致发射或冷发射。】我们以纵横结为基础还简要讨论了一些方法可能对组装一维纳米结构成功能设备有用。我们从个人观点上对这个方向得出结论：这个新种类纳米结构材料的未来研究是可以被“指导”的。（本文提供了一个全面的检讨，目前的研究活动集中在一维（1D）纳米结构的线，棒，带，管，其横向尺寸的范围内，我在任何地方下降到100轮辋。我们投入

3、的数量相对丰富，用化学方法合成了一维的纳米结构，最关注的。我们开始这篇文章的概述，已开发利用的合成策略，实现1D增长。然后，我们阐述这些方法在以下四个部分：一）各向异性生长的各向异性生长的局限和各种模板;三）各向异性生长动力学控制过饱和或通过使用决定了坚实的物质的晶体结构;二）适当的封端剂，和IV）的新概念尚未充分证明，但产生一维纳米结构的长期发展潜力。以下是产生各类的重要heterostructured的纳米线技术的讨论。年底这篇文章中，我们突出了一系列独特的性能（例如，热，机械，电子，光电，光学，非线性光学，场发射）与不同类型的一维纳米结构。我们还简要地讨论了一些可能有用的方法组装一维纳米

4、结构到功能的设备的基础上横梁的交界处，和复杂的结构，如二维和三维周期性晶格结构。我们的结论这篇评论向未来这一类新的纳米材料的研究，可能的方向，个人观点。）介绍纳米结构被定义为至少有一个尺寸在1至100纳米的结构由于其独特和迷人的性质已经受到了持续增长的兴趣，并且应用优于其大部分配对物。这种产生极小结构的能力对大多数科学和技术是必要的。有大量的因素是可以通过使新类型的纳米结构来实现的，或者简单地调整现存的微观结构到1-100nm的程度（政权、政体、管理体制、社会制度）。最成功的例子是由微电子提供的，自集成电路的发明以来“更小”意味着更好的性能：每个芯片上更多的组件，操作速度更快，成本更低，并且耗

5、电量少。小型化也可以代表一系列其他技术的发展趋势。例如，在信息存储中，有许多积极的努力是用来开发小至数万纳米临界尺寸的磁性和光学存储部件。它也清楚地表明了丰富有趣的新现象与纳米尺寸的结构有关，已确定的最好的例子包括大小取决于激发或发射，量化（或弹道）电导，库仑阻塞（或单电子隧穿，集合），以及金属向绝缘体转变。人们普遍认为电子通过纳米尺寸的结构的势阱的量子限制可提供一个最强大的（但通用的）装置，以控制固态功能材料的电，光，磁，和热电性能。二维（2D）纳米结构（或量子(lingz)阱），已被半导体界广泛地研究(ynji)，因为使用如分子(fnz)束外延（MBE）的技术它们可以很方便地被制备。由于许

6、多研究小组的努力，关于零维（0D）的纳米结构（或量子点）在过去的二十年里也取得了显著的进展。例如，各种丰富的化学方法已经从范围广泛的材料中被开发用于产生具有良好可控尺寸的量子点。随着量子点作为模型系统，通过研究其基本性质与规模的发展已经学会了很多有趣的化学和物理现象。使用量子点作为活性元件，在许多的研究实验室里各种类型的纳米级器件也被制造成样机（技术原型）。著名的例子包括量子点激光器，单电子晶体管，存储器单元，传感器，光学探测器，发光二极管（LED）。对于大多数应用中，可以认为一个单独的量子点的尺寸表示当前存在的功能性器件的微型化的极限。最近，一维（1D）的纳米结构，如纳米线、纳米棒、纳米带、

7、纳米管由于它们在细观物理和纳米器件的制造上的独特应用也成为了深入研究的焦点。大家公认的是一维的纳米结构提供了一个良好的系统去调查电和热传输或机械性能对维数和尺寸的减少（或量子限域）的依赖。它们也将在制造电子，光电，电化学和纳米级尺寸的机电器件中起着互连和功能单元的重要作用。与量子点和孔（阱）相比，直到最近一维纳米结构的进步是缓慢的，受阻于这些具有良好控制的尺寸，形态，相纯度纳米结构和化学组合物的合成和加工相关的困难。虽然一维纳米结构现在可以使用一些先进的光刻技术，如电子束/离子束录入法（electron-beam or focused-ion-beam writing），近端探针图案化法（pr

8、oximal probe patterning）以及X-射线或远紫外印刷法（X-ray or extreme-UV lithography）（在一个研究实验室的设置下）来制作，这些技术转化为现实的路线，以大量1D纳米结构的多元化材料的进一步发展，迅速，合理低廉的成本，还需要巨大的创造力。相比之下，基于化学合成的非传统方法可能会提供用于生成一维的纳米结构材料的多样性，成本，产量方面的替代性和有趣的策略，以及大批量生产的潜力。本文综述了目前的研究活动集中在纳米网（线），棒，带，和管的纳米规格。由于碳纳米管（CNT）已经被许多作者研究，我们打算从本文的范围中排除它。本文的主要内容分为八个部分：下一节

9、（第2节）明确地讨论了与纳米线增长的几个概念，以及已开发实现一维形态学的合成策略。以下四个部分通过具体的例子充分说明这些策略，包括新的点位仍有待说明（证明）。第7部分评估了几种用于产生异质结纳米线如超晶格方法的使用。第8部分强调了一系列与一维纳米结构相关的独特性能，以及它们在各个领域的潜在应用。最后一部分以个人言论得出的结论是这一新型材料的未来研究是可被引导（控制）的。本文的目标如下：提供对已被论证用于生成各种类型的一维纳米结构的化学方法作简单的介绍；说明与一维纳米结构相关的有趣的特性；解决有关一维的纳米结构组装成复杂结构的实验问题；评价一维纳米结构如在器件制造的功能组件的潜力。随着我们的进行

10、，在一维纳米材料能达到它们作为一类新型的工业材料的终极潜力（电极）之前，我们能够解决大部分我们认为能够解决的困难。在本结论的最后，我们将还要简略地提到一维的纳米结构可能会对环境和健康潜在地一些影响。2.实现(shxin)1D增长的策略一维的纳米(n m)结构构造的本质是结晶化，这个过程(guchng)已经被研究了几百年。固体从蒸汽，液体，或固体阶段的演变包括两个基本步骤：成核和生长。当构造单元（原子，离子或分子）的固体浓度变得足够高时，它们通过均相成核聚集成小簇（群体）（或核子）。随着构造单元的持续增长，这些核可以作为晶种对形成更大的结构的进一步发展有用。虽然结晶化已经研究了几百年，但是很少人

11、知道这个过程。为实现完全控制这个过程也不是不重要。普遍认为的完美晶体的形成需要在固体表面上和流体相中的构造单元之间有一条可逆途径（即，气相，溶液或熔体）。在结晶晶格远程命令的发展中这些条件允许构造单元能够容易地通过正确的位置。另外，还需要在良好控制的速率下提供构造单元，以便获得具有均匀的组成和均一的形态结晶。当开发用于生成纳米结构的合成方法时，一个需要解决的首要问题是同时控制尺寸，形态（或形状），和单分散性（或均匀性）。在过去的几年中，各种化学方法已经被重新审视，或被证明为“自下而上”的方法，用于生成对这些参数具有不同的层次控制的一维的纳米结构。图1示意性地阐明了其中的一些合成策略包括：使用固

12、有的各向异性晶体结构的固体实现的一维生长（图1A）；采用液-固界面以减少晶种（图1B）的对称性；使用一维形态多样的模板来指导一维纳米结构的形成（图1C）；用饱和的控制来更改晶种的生长习性；使用适当的封盖试剂动力（运动）地控制的晶种的各个方面的增长速度（图1D）；0D纳米结构的自组装体（图1E）；1D微结构的尺寸的减小（图1F）。因为许多这些方法直到最近都并没有论证，其大多数特征（如再现性，产品的均匀性和纯度，扩大规模的潜能，成本效益，并且在某些情况下，机制（原理、途径）仅是模糊地已知。因此，我们强调它们表现出的性能（例如，可合成材料的尺寸范围和灵活性控制）和其固有的限制，（即，来自于它们所基于

13、的物理和化学起源的限制），而不是它们在当前技术发展水平上的评论。在某些情况下，我们也强调途径，即可延伸的材料的范围或规避与这些合成方法的现有程序相关联的缺点。图1已被证明(zhngmng)是实现1D增长的六种不同策略示意图：A）通过(tnggu)雄厚的各向异性晶体结构命令(mng lng)；B）在一个液滴限制为在汽 - 液 - 固过程； C）通过使用模板的方向；D）由封盖试剂提供运动控制； E）0D纳米结构的自组装；F）一维微结构的尺寸减小。3.具有高度各向异性晶体结构的材料许多固体物料自然发展成一维的纳米结构，并且这种习性是通过在晶体结构中的高度各向异性的粘结来决定。其中最好的一个的例子可能

14、是聚合物（硫族氮化物），（SN）x，由于其金属与超导性质在70年代被的广泛研究一种无机聚合物。均匀的纳米线20nm的直径及数百微米的长度可以很容易地从气相（SN）x生长，并且它们中的一些可能也聚集成束。讽刺的是，那时的焦点放在了尺寸尽可能大的电导率单晶的增长上，并且大多数人在努力（非常努力）避免晶须形态。许多已知的无机矿物如石棉和贵橄榄石还呈现了纤维状生长习性，这是其链结构的表现形式，或它们的晶格内原子或离子基团之间的一些其他各向异性。控制和受限于这些构造单元的各向异性构造，这些材料可与直径被保持基本相同的晶种在垂直于生长方向的尺寸被加工成纳米线。此外，许多聚合物和生物系统以纤维形式优先存在也

15、已被认知，典型的例子包括纤维素和胶原。由于受限于篇幅，这里我们只讨论两种无机系统的钼硫属化合物和硫族元素，其有趣的电子和光学性质。 3.1钼硫系分子导线钼硫属化物，其通式M2Mo6X6（M =锂，钠，X=硒，碲），是家族包含公式Mo6X6的六方最密堆积一个直链化合物。该Mo6X6链可以被看作是一个棱柱（图2A）通过交错形成的层叠Mo3X3三角形单元，具有0.45nm的重复距离。当溶解在如二甲基亚砜或N-甲基甲酰胺的高极性溶剂时，它们主要以2nm直径链存在。一些链也可能聚集成横截面具有1微米直径，长度可达约20微米的束（或纤维）。DiSalvo Frechet和同事证实，通过原位聚合LiMo3S

16、e3的碳酸亚乙烯酯中的稀溶液有可能制造一种主要含有（Mo3Se-3）N单线和双线的聚合物基质。这些分子导线直径为0.6-2nm，长度为5-10nm。利伯和他的同事已经准备钼硒分子导线并用扫描隧道显微镜（STM），以探讨其结构和电子性质。其隧道光谱测量显示了在局域态密度中尖峰的存在。这一观察结果与范霍夫一维导体稀有的特性是一致的。在其电导测量与温度下降到5 K没有能隙开口（开放）（或者金属 - 绝缘体转变）的证据被发现。杨和同事在带有相反的电荷的有机表面活性剂的存在下进行研究自组织的这些分子导线成介观束中的自组织（图2B）。其透射电子显微镜（TEM）和小角X射线衍射（XRD）研究表明，沿每个单独

17、的分子线的结晶能很好地维持，而这些无机金属丝之间的间隔可以通过改变表面活性剂分子的长度在2-4nm的范围内变化。另外还发现，该Li2Mo6Se6纳米线内的抗衡阳离子可以容易地更换，以形成具有不同抗衡阳离子的Mo3Se-3纳米线，因此电性能从半导体到超导是可调的。这些演示表明，这种简单而独特的一维纳米结构的系统应系统研究以全面考察其设备制造的潜力。3.2硫属元素：硒和碲硫属元素（或者更具体地，Se和Te）表示另一个理想(lxing)的系统，用于产生纳米结构的一维形貌。这两个(lin )固体的三方晶（t-）相因其独特(dt)的晶体结构而令人关注。不同于氧，Se和Te原子倾向于通过共价键结合而形成聚

18、合物，螺旋链，而氧的存在主要是氧分子。如图3A所示，在螺旋链可容易地通过范德华相互作用包装成六边形格子。作为由这个高度各向异性决定的结构，结晶容易沿c-轴产生，相对较弱的范德华力链之间有利于更强的共价键通过。结果，即使当它们从各向同性介质中被结晶，这两种固体依然具有变为一维结构的很强趋势。除了它们的天然各向异性之外，Se和Te也有其他一系列有趣的性质，其中尤其重要的事它们固有的手征（偏光力）。原则上，每一个单独的纳米结构完全应该是由R-L螺旋线组成。这两种材料由于它们的光电导性，压电（现象）性，反应性也是令人关注的，它们能够生产很多重要的功能材料（e.g.光电材料如CdSe和ZnTe，热电材料

19、如PbTe和Bi2Te3）。在过去，硫族元素和硫属化合物已经被利用在一系列的应用中，包括光热传感器；整流器；复印机；无机颜料；压力传动器（制动器）。处理这两种固体材料诚意为纳米结构的能力可以改进现有设备的性能或形成（通向）新应用。3.2.1硒（Se）纳米线夏和同事最近证明了一个通用的、溶液相的方法来大规模合成具有可控在10100nm的范围内的横向尺寸均匀的纳米线的叔硒，并且长度可达几百微米。该方法的第一步骤中包含固体硒的水溶液形式是通过硒酸与过量联氨的还原高温度下回流的反应：最初的产品(chnpn)是砖红色，直径约300nm的非晶形的（A-）硒球形胶体(jio t)。当此溶液冷却(lngqu)

20、至室温后，将少量的硒溶解在热溶液中沉淀出叔硒纳米微晶。当含有的硒胶体和叔硒纳米微晶混合物的分散在黑暗熟化，它经历了奥斯特瓦尔德熟化过程，由于相比于叔硒相其更高的自由能，该非晶硒胶体缓慢溶解到溶液中。溶解的硒随后成长为叔硒晶种的结晶纳米线（图3B）。在这个转化中，最终产物的线性形态由构造单元的固有各向异性所决定，也就是说，硒原子在三角相中延伸的螺旋链。每个纳米线基本上是单晶（参照高分辨率（HR）的TEM图像图3C和电子衍射图案中的插图图3D），其特征是一个均匀的直径沿着它的纵向轴线（图3D）（以为特征）。这些纳米线的直径由10至100纳米通过改变该氧化还原反应的回流温度在可控的方式上可以容易地改

21、变。在老化时间的增加仅仅导致形成更长的纳米线，其线厚度基本上没有变化。需要注意的是没有独特的晶种材料和表面活性剂在该合成中使用，并且该反应的两副产物（氮气和水）不应引起对叔硒纳米线的污染问题。没有扭结和其他类型的缺陷也能（应）使这些纳米线在制造纳米级电子及光电设备中特别有用。图3 A）填充组成的六边形叔硒晶体结构的示意图，硒原子的螺旋链沿c轴彼此平行；B）叔-硒纳米线的扫描电子显微镜（SEM）图像具有平均32nm的直径；C）单个纳米线边缘记录的高分辨率TEM图像显示很好分别的间隔0.16nm的干涉条纹，与003晶面之间的晶面间距很好地吻合。D）两个叔硒纳米线的TEM图像，表示沿各导线的尺寸均匀

22、性。插图表示从单个纳米线的中间部分得到的电子衍射图案，确认生长方向是沿轴。叔硒晶种的形成，也可以在室温下使用其它方法如超声处理诱发。图4A示出了这样一个过程的原理机制。在这种情况下，还通过硒酸与过量的肼还原制备成水性悬浮液的球形非晶硒胶体。此反应是在室温下进行，以防止任何因温度下降引起的均相成核事件。胶体最初的特征为直径在0.12lm的范围内。他们随后被干燥并被再分散在酒精中（如乙醇）。当实施超声波短脉冲，这些胶体进行分解（破坏）和聚集。此外，由于空化效应叔硒小纳米微晶会在胶体的表面上生成。在下面的步骤中，硒原子从不太稳定、无定形的胶体转移到三角晶种直至全部硒胶体被消耗完。请注意，此机制不同于

23、先前段落中所讨论的若干方面中的（任何）一项：例如，晶种主要在胶体的表面（而不是在分散介质）形成的;线材的增长主要发生在a-硒胶体表面; 由于硒在醇中溶解度高/迁移率增长的发生是（几）小时的问题（而不是几天）。图4B所示使用接近100产率的超声化学途径来合成叔硒纳米线。注意的是，硒胶体到叔硒线的完全转化经常要在增长进行5小时之后才能够被观察到。长度达几百微米和可控直径在25至120nm的范围内的均匀的纳米线，可以常规地实现。由于氧化还原反应和线生长都在环境温度和压力进行，这个过程可以很方便地按比例增加为大批量生产。图4 A）如图说明(shumng)了包含声化学(huxu)途径的叔硒纳米线合成(h

24、chng)的主要步骤：通过空穴作用在a-硒胶体表面上的叔硒晶种结构；a-硒胶体减少基础上叔硒纳米线的增长；叔硒纳米线的持续增长直至所有的a-硒胶体被消耗完。 B）在他们生长5h后的乙醇溶液中的叔硒纳米线的SEM图。 C）这是通过在硅衬底表面上提供超声非晶硒胶体 直接生长成一个相互关联的2D网叔硒纳米线的SEM图像。与此声化学方法相关的还有另一个有趣的特征：一旦胶态悬浮液已进行超声处理，破碎非晶硒胶体（其表面被新形成的叔硒晶种进行布置（装饰），）可沉积在表面上并干燥。该底层可随后被浸没在乙醇（酒精）中（例如，在一个封闭的气密容器通过表面上放置的一滴乙醇以防止蒸发），以允许纳米线跨过整个基板的表面

25、进行增长。图4C显示通过这种新方法在硅衬底上增长的纳米线。在这里，人们可以清楚地看到什么是最初硒胶体的正（保）形2D网络辐射出的纳米线。初始分散系中不同浓度的硒胶体的可以控制网络中的线密度。据信，纳米线的负载在固体基材的正形（保形）生长代表朝向纳米电子器件之间互连的自导增长的一个重要步骤。3.2.2 碲纳米线，纳米(n m)棒，纳米管，纳米带古田和同事已广泛(gungfn)研究了碲晶须在汽相生长。结果表明，各种形态的碲晶须可以通过控制温度在固体基材上增长(zngzhng)。夏和同事最近证明叔碲纳米线也可以通过使用类似于已被证实为硒纳米线的一个步骤来合成，其中的前体酸通过肼还原而生成碲，氮气和水

26、：Se和Te的系统之间的主要区别是Te原子可形成晶核，而不需要将溶液冷却。结果，在此氧化还原反应中有两种类型的碲产物形成：A-碲胶体和叔碲晶种（以纳米晶的形式）。材料从非晶态向晶态相的转移跟Se和Te本质上是相同的。因为在碲酸的还原中成核事件可能连续地发生，碲纳米线的单分散性是难以控制的。然而，制备好的叔碲纳米线通过相对窄的尺寸分布利用该反应进行表征，具有一种典型的10的标准偏差（图5A）。图5 A、B）采用液相法合成的叔碲纳米线和纳米棒的SEM图像与（证明了、如图所示的）硒相似；C）197下通过碲二酸与乙二醇还原合成的叔-碲纳米管的SEM图像。通过还原亚硒酸和原碲酸与肼的混合物合成的se0.

27、5te0.5纳米棒的SEM图像。同古田和其同事所做的汽相实验相同，不同(b tn)温度范围下常见(chn jin)的多种多样(du zhn du yn)的形态：20-100下（以水为溶剂）形成的纳米线， 开发（拓展）具有轻微锥度和等边三角形横截面的脊状形态。100-196下在乙二醇中形成的纳米线，显示出具有明显的锥度与等腰三角形横截面的丝状结构。178下在水/乙二醇混合物中进行的合成，得到的纳米棒具有六边形和无锥度的横截面（图5B）。在这种情况下，该产品尺寸是高度单分散（monodispersed）的，具有983nm的平均直径和1.800.16lm的长度。电子衍射研究证实单结晶度和生长方向是沿

28、轴的。因为高温下碲在乙二醇溶液中溶解度和迁移率的提高，使得这些纳米棒能够形成。这种变化保证碲原子在尖端生长时较高的过饱和度，从而允许具有均匀的六角形横截面（而不是线状的纳米线）的无缺陷的纳米线的形成。 包括非晶性胶体的形成，尽管它仍然可以用离散成核和生长台阶来描述。反应似乎以原碲酸分解成二氧化碲开始的，伴随这叔碲六角形晶种的形成。沿着这些晶种圆周边缘的后续生长导致了碳纳米管形态的演变。这些纳米管的实心壁具有30nm相当均匀的厚度，是由晶种表面上碲原子的扩散来确定的。这些无机纳米管的长度可以通过控制生长时间来改变。图5C示出了碲纳米管在三方晶相中结晶的典型例子的SEM电镜图。据信（有人认为），中

29、空结构的形成最有可能是碲浓度分布其固体晶种表面上的一种表现。一旦成核步骤后，碲原子在晶种表面的进一步添加似乎优先发生在每个圆柱形晶种的圆周边上，因为这些晶点（点）相对于表面上其他的晶点有着较高的自由能。只要晶体生长开始时，质量传递到生长区域导致生长表面中心部分的欠饱和（碲完全耗尽（损耗），每个晶种的001面，并最终导致具有界限清楚中空内部的纳米管的形成。除了纳米管，钱和他的同事最近展示一种水热法途径对单晶状碲纳米带合成。3.2.3 硒/碲合金纳米棒因为三（方晶）相硒和碲的 固体在相同的结构和反应条件下结晶化，这和纯净硒纳米线和碲纳米线的产生基本相同，这是一种自然步骤，结和这两个反应去生成他们合

30、金的一维纳米结构。夏和同事发现，有可能通过还原亚硒和碲酸与联氨还原一步（锅）法制成硒/碲合金的单晶状纳米棒。发现这些纳米棒将保留的元素比作为前（驱）体的酸。每个螺旋形链被认为是包括Se和Te原子的结构域，如在一个随机的有机嵌段共聚物。然而，单个的硒和碲（结构）域，不能用TEM或电子衍射解析，这表明这两种元素是在原子尺度进行混合的。图5D显示了在一个反应中所获得的纳米棒的SEM图像，这个反应涉及了亚硒与碲摩尔比1:1的酸和过量的联氨。在这种情况下，这些纳米棒的平均直径和平均长度分别为50nm和250nm。做了这些纳米棒的X射线能量色散分析（EDX），对硒和碲的特征峰进行观察，并确认了纳米棒中硒和

31、碲的元素比为2:1（图5D的插图。从XRD衍射图计算出的晶格参数也下降为三方晶碲和硒的那些值之间，表明合金中这两种元素间固溶体的形成。通过微调这些纳米棒的元素组成，可能控制它们的特性，如压电性（碲的更大）或光电导性（硒的更大），同时仍然保持它们的维数和单结晶。3.3具有各向异性结构的其他固体原则上，上述(shngsh)的两节中描述的合成方法(fngf)也可以扩展到其他范围的固体材料，其晶体结构的特征是链状构造(guzo)单元。许多这些固体已经在低维半导体或导体的范围内被广泛地研究，并且其中一些常见的被会以细针状或晶须状的形式结晶（纳米棒的宏观及微观对应物）。典型的例子包括锑化硅，铁电性材料和光

32、电性材料；四氰合铂二酸钾，窄禁带半导体；和MX3（M =过渡金属，X = 硫，硒和碲），大量的半导体和热电材料；金属酞菁，M（Pc）【Pc为聚碳酸酯】为M=氢气，镍，M(Pc)On的M是硅，锗（zhe）锡，一组具有金属导电性和光电导特性的金属有机聚合物。通过修改已经开发了用于硫属元素和钼硫属化物（硫化钼）的实验程序，人们应该能够从这些固体材料的反应溶液中得到均匀的纳米线。4. 模板法控制合成模板指导合成代表了一维纳米结构合成的一个简单的路线。在这种方法中，模板简单地用作一个支架，其中（或周围）一种不同的材料在原位产生，并且形成具有与模板相互补形态的纳米结构。丰富的模板已经被各类研究小组所证明，

33、有许多现在的例子：包括固体基质表面上的台阶边缘；多孔材料中的通道；中尺度结构自组装的有机表面活性剂或嵌段共聚物；生物大分子如DNA的菌株或棒状病毒；以及使用其它方法合成的现有的纳米结构。当模板仅涉及到物理方面时，为了收获合成的纳米结构往往需要使用后期合成手段（例如化学蚀刻和煅烧）有选择性地移除此模板。在化学方法中，模板通常随着反应的进行被消耗掉，并能直接获得纯的纳米结构产品。人们普遍认为模板指导合成提供了一种简单，高生产量和成本效益的过程，也可以使复杂的拓扑结构出现在模板的表面上，以在单一步骤中进行复制。作为一个主要的缺点，利用模板指导的方法合成的纳米结构通常是多晶的，并且在每一次合成运行中要

34、生产的结构的数量是相对有限的。在这里，我们只简单讨论四种模板的方法，重点是他们的性能，可行性和潜在的延伸。4.1固体基质上制模（模板）的不利特点固体基质表面上出现的浮雕结构可以作为一类天然的模板，用于产生（支持）一维的纳米结构。在这方面，通过光刻和蚀刻可使纳米结构方便地在固体基质表面上形成图案，并且（纳米结构？）可以被用作模板来制造各种材料制成的纳米线。用不同的材料装饰这些模板（通常是它们的边缘），例如，从各种金属和半导体中提供纳米线形成的一个强大的途径（路线）。如约里茨马和同事给出的那样，针对蚀刻在Si（100）晶片表面上的V形槽来说，细如15nm的金属纳米线可以通过影射出一个金属源来制备。

35、在另一个过程中，使用一些基于气相沉淀或者溶液相电化学电镀的技术，金属或半导体可在正常的影响范围上被应用，之后在每个V形槽的底部可以重组成一维纳米结构。用这种简单的方法，长度达几百微米的连续薄纳米线可常规地制备表面上排列平行的固体基质，随后可以释放为独立的形式或者转化到其他基质表面上。如米勒和同事所证明的那样，有可能通过Si（100）基质表面上的反V形槽蚀刻模板法以制造大量的锗纳米线的平行阵列。还值得一提的是通过对出现在的NaCl晶体表面的（110）地形特征的模板法菅（jian）原和同事已经制造出铁纳米线的3维阵列。图6 产生一维纳米结构(jigu)的过程说明图：A）阴（罩）式蒸发；B）V形槽底

36、部的重组；C）多层薄膜横截面上裂缝的增长；D）固体基质上台阶边缘的模板(mbn)形成。就模板从多种金属和半导体中增长量子结构的简单图案来说，多层薄膜的横截面也可以使用(shyng)MBE来制备（图6C）。这种技术通常被称为裂缝增生（过度生长）（CEO），MBE法在控制超晶格的膜厚度中有着精度高的优点。在该技术中，交替层（例如，铝镓砷和砷化镓组成）组成的超晶格可有MBE制造，然后原位断裂，通过多层膜结构的厚度来生产原子级清洁表面。在下面的步骤中，MBE（分子束外延）或电化学沉积用来生长外露表面选定区域上的外延层。这种做法使相交的原子或埃级量子阱控制在两个方向上的厚度的形成。原型设备如从7nm宽量

37、子阱的交点形成的量子线激光器也是使用这种技术制造的。对于大部分制造任务，CEO（裂缝增生）为量子结构提供了比电子束或光学光刻更均匀的形态，因为CEO（裂缝增生）继承了原子的均匀性和MBE的精确度。然而，这种技术仅限于那些可以沿着基底的自然解理方向和沿着分子束外延优先发生生长的晶格面被制造的结构。此外，该结构必须从材料的相交平面中组合起来。虽然这种技术是最常用的，并且当与MBE结合时具有最高分辨率，相同的基本方法应该适用于许多其他的沉积技术生长的多层膜使用。彭纳和他的同事通过出现在利用电沉积的高取向、热解石墨的模板法步骤已经演示了金属纳米线的生长。他们研究中利用了两种不同类型的材料：惰性金属（如

38、钯，铜，银和金）和电导性金属氧化物（如MoOx,MnO2, Cu2O, and Fe2O3），通过在高温氢气下可以随后被还原为相应的金属（钼，锰，铜，和铁）。纳米线被认为是优先成核，并沿着出现在石墨表面上的台阶边缘生长成二维平行排列，这可能被转移到载玻片上氰基丙烯酸酯膜的表面上。用于通过氧化物前体的金属纳米线的形成，根源（parent）氧化物导线的尺寸均匀性和半圆柱形的形状可以在H 2还原过程中保持，虽然直径往往减少35。除了出现在固体基材表面上的物理特征外，膜淀积期间产生的菌株也被作为物理模板用于指导沉积材料“生成”排列的一维纳米结构的体制。4.2 多孔材料(cilio)中的隧道(sudo)

39、（孔道(kngdo)）多孔膜的隧（通）道在一维的纳米结构合成中的提供了另一类模板（图7）。这种方法是由马丁和其他几个人开创的。这种歌城常用到两个类型的多孔膜：含径迹蚀刻通道的聚合物膜和含阳极蚀刻毛孔的氧化铝薄膜。两者都可以从许多公司那儿商业获得，包括Nuclepore（核孔），Poretics（孔学），和沃特曼。对于径迹蚀刻，用重离子（由核裂变）辐射过的聚合物膜（厚6-20m）会在这个膜表面产生损坏点（破坏点）。这些点之后通过化学蚀刻扩大，产生均匀的，圆柱形的孔来贯穿这个膜。使用这种方法制造的孔常常随机地分布在膜表面上;而且它们的方向相对于表面法线倾斜可达34。多孔氧化铝薄膜通常是用铝箔阳极在

40、酸性介质中氧化制备的，并且它们通常包含六边形填充二维排列、具有相对均匀尺寸的圆柱形孔。不同于由径迹蚀刻制造的聚合物膜，在氧化铝膜中具有很少或没有倾斜于表面法线的孔并且孔密度也高得多。图7 图标说明了通过使用想要的材料或这个材料的前体的多孔膜，采用填充或部分填充而形成的纳米线或纳米管。各种各样的材料已被检测与这个类别的模板使用，典型例子还有不同的金属，半导体，陶瓷和有机聚合物。唯一的要求似乎是该材料可以被加载到该孔上，使用的方法是基于气相溅射，液相注射，或溶液相化学或电化学沉积上的。除了气相蒸发和溶液相沉积，具有相对低的熔点的金属（例如Bi）可直接以液体形式注入阳极氧化铝膜的细孔内，并随后固化成

41、高结晶性的纳米线。最近，曹和同事也展示了使用电泳沉积的方法用溶胶-凝胶前体中原位生成的电荷的溶胶去填充聚合物或氧化铝膜中的孔。随后在升高的温度下的煅烧导致均匀的陶瓷纳米棒的组合物的形成，如二氧化钛和Pb（Zr锆，Ti钛）O3（PZT）。值得一提的是，在此过程的早期阶段，该材料可能会被优先沉积，因为这些孔壁上均匀的层可（，以）形成筒状的纳米结构，而不是实心棒（图7）。在这两种情况下，所得到的纳米结构可在孔内以对齐的阵列存在，或从模板释放并在自由形式以自由组合式收集。虽然采用这种方法合成的纳米线通常是多晶的，单晶的，也是在精心控制的条件下获得的。例如，巴比克和同事已经证明，在自催化过程里聚碳酸酯膜

42、的通道中，非电解沉积的使用可产生单晶的银纳米线。诺依曼和同事还表明，脉冲电沉积可被用来选择性地生长单晶或多晶的铜纳米线。也有人认为，铅单晶线的形成需要从平衡条件出发（例如，具有较大的过电位）比所需的多晶样品的形成更显著。在最近的一项研究中，郭和他的同事发现，采用电泳沉积法合成的二氧化钛纳米线一旦它们的直径减小到小于15nm就会变成单晶。以膜为基础的模板相联系的主要优点是，纳米线的尺寸（维度）和组成可以通过改变实验条件能容易被控制。在一系列的出版物中，马洛克，基廷，和同事已经证明，该方法可以用来生成含有尺寸明确的不同的金属带的纳米线。除了大孔膜，含有更小，1D通道(tngdo)（直径为1.5-3

43、0 nm）的介孔材料(cilio)作为(zuwi)生成超细纳米结构物理模板一直在被积极地探索。两种类型的中孔二氧化硅已作为模板被审查： MCM系列（如MCM-41）和SBA系列（如SBA-15）。它们都含有中孔的六角形阵列。在这些中孔材料中一维的纳米结构的制备还包括三个步骤：经由基于蒸汽或溶液的方法与合适的前体的孔隙渗入，转化这个前体成想要的材料，通过选择性地移除模板可以重获一维纳米结构。已纳入此过程中的材料包括贵金属（如银，金，铂和钯）和双金属合金（如金/铂）。从这些模板中获得的每一个一维的纳米结构都是一种多晶体。其中大多数的特点是相对低的纵横比，由于涉及到前体的热转化的较高的体积收缩率，他

44、们中的一些甚至可能以离散纳米粒子存在。与介孔材料相似，碳纳米管至少具有一个开口端，也可以通过毛细管作用填充有液体（熔融的金属或盐溶液）。由于碳纳米管的小直径，一直难以达到完全的高产率。填充的长度通常限制在几百纳米。据格林和同事所报告，通过湿化学钌与单壁碳纳米管填充的产率仅为2。最近，他们还提出一种可以增加填充过程银的产率为50的更有效的液相方法，通过采用KCl和UCl4组成的共晶熔融系统或AgCl和AgBr组成的固溶体系统。除了金属，金属氧化物也被证实应用与这种类型的模板。与多孔膜和介孔材料相比，当电子应用需要裸露的纳米线时是很难移除碳纳米管模板的。4.3对自组装分子结构模板的模板法自组装的中

45、间相结构的表面活性剂提供另一类有用并且通用的模板法用于生产相对大量的一维的纳米结构（图8）。众所周知，当表面活性剂分子浓度达到临界值时它就会自发地组织形成棒状胶束（或逆胶束）。当与适当的化学或电化学反应结合时，这些各向异性的结构可以直接用作软模板以促进纳米棒的形成。表面活性剂分子需要被选择性地除去，以收集相对纯的纳米棒样品。基于这个原理，Mann和同事，杨和他的同事已经证明了单分散尺寸的钡铬酸盐，硫酸钡和钨酸钡纳米棒的合成。王和同事也证实金纳米棒的合成，是借助溴化十六烷基三甲铵（CTAB）和另一个更疏水的阳离子表面活性剂（例如，四辛基溴化铵（TOAB）组装的棒状胶束模板法。在包含金阳极和铂阴极

46、的电池内通过电化学溶解可原位生成金。后来埃尔-赛耶德和同事用这个方法通过控制良好的纵横比和等离振子的特性来合成金，银纳米棒。最近，江角，杨和同事开发廊一种光化学路线用于相似纵横比均匀金纳米棒的制备。墨菲和同事证实了金纳米棒的另一个有用的路线，晶种介导的生长用于生成具有可控厚度和纵横比金属纳米棒。在一个典型的合成中，3-5 nm直径的金或银纳米粒子以晶种的形式被加入到溶液中，溶液中包括棒状的胶束（溴化十六烷基三甲铵组成的）和一个金属前体如氯金酸或硝酸银。当弱还原剂（如抗坏血酸）加入的时候，晶种充当成核位置在胶束结构的限制之内用于纳米棒的生长。横向尺寸与这些纳米棒的纵横比可通过改变与金属前体相关的

47、晶种的比率来进行控制。在另一个实例（证实）中，严和同事已经制造出有着相对高纵横比的排列结晶的银纳米线，当电沉积发生在一个含有磺基琥珀酸酯二钠（2-乙基乙基）（AOT酸钠），对二甲苯和水的胶束相中。在这种情况下，通过增加表面活性剂的浓度棒状胶束可以进一步组装成一个六角形的液晶相（正常或反向）。该方法的主要优点是，金属纳米线可以被合成为规则排列而不是取向随意的样品。最近，李和同事通过对CTAB的层状相模板化WO42-离子，接着通过真空热解合成单晶钨纳米线。通过使用这类模板法已经合成了大量的金属纳米线，然而胶束相的制备和清除通常是困难而乏味的。嵌段共聚物通过(tnggu)连接两个或更多个化学上不同的

48、首位(shu wi)相连的共价键片段（或块）形成(xngchng)的聚合物也可以用作软模板来生成一维纳米结构。当化学性质不同的聚合物不互溶时，这些链的大量聚集会分成不同的相（阶段）。在适当条件下（例如，不同链段的分子量之间有着合适的比率），可以形成具有类似自组装的表面活性剂的结构的柱面（圆柱体）的规则阵列。这样的排列结构中不同的区域可以通过物理吸附或化学配位选择性地去布置金属（或半导体）的前体，使得嵌段共聚物强大的模板系统用于一维纳米结构的合成。一系列不同嵌段共聚物已被用于银纳米线合成的测试，显着的例子包括那些由碳硅烷树状大分子和聚异氰基缩氨酸，双亲水性聚（环氧乙烷） - 嵌段 - 聚（甲基丙

49、烯酸）组成的嵌段共聚物。因为该块与官能团可以很容易地设计去选择性地与任何特定的金属离子或化合物相互作用，可以被编入到这个模板法过程的材料的范围可能非常的广。类似于使用其它软模板合成的纳米线，在这种情况下获得的产物通常是多晶的，并且可能聚集成束。4.4 （对）现有纳米结构的模板法目前现有的纳米线是直接作为模板（物理或化学）以产生纳米线和其它类型的各种材料的一维纳米结构，其中的一些可能很难（或不可能）直接合成为均匀的样品。在一个方法中，这些纳米线的表面可以直接涂覆有不同的材料制成的共形护套以形成同轴纳米电缆。随后的原始纳米线的分解将导致纳米管的形成。例如，墨菲和同事已经直接将金纳米棒包覆聚苯乙烯或

50、二氧化硅（厚度为5-10nm），以形成电缆状的纳米结构。卡罗素和同事采用镍纳米棒上相反电荷物质的层层沉积（手段）用来制备纳米电缆和复合纳米管。此外，溶胶-凝胶包（涂）覆法作为一种通用路线已被研究去制造同轴纳米电缆，可能包含导电芯片（由金属制成）和绝缘护套（以无定形氧化硅或其他电介质材料的形式）。图9A是AgSiO2同轴纳米电缆典型样品的TEM图像，它是通过使用来源于溶胶-凝胶前体的二氧化硅包覆在银纳米线上获得的。通过改变前体的浓度和/或沉积时间可以控制护套的厚度在2100nm内。选择性除去银的晶核（在氨溶液中蚀刻）产生具有良好控制的尺寸和均匀壁结构的二氧化硅纳米管（图9B）。如第9部分所讨论，

51、这些同轴纳米电缆可能会发现使用理想的结构单元，通过LB膜的自组装，以生成二维和三维周期性结构。杨和同事(tng sh)最近证明单晶纳米线（使用例如热蒸发或激光烧蚀的方法(fngf)预合成），可以作为基质用于另一种固体(gt)的外延生长以产生具有尖锐的结构和组合界面的同轴电缆，双层纳米带。例如，他们已经合成了TiO2/SnO2（图10）和Co0.05Ti0.95O2/SnO2纳米带。室温下后者的结构被证明是铁磁性的。相关的研究中，利伯和同事通过外延生长合成了半导体核壳和多壳纳米线异质结，而外延生长是通过连续步骤中反应气体的组成调节的。这些研究清楚地证明了许多功能（例如，荧光，磁性，铁电，压电，和

52、超导）合并成一个单独的纳米线的可能性，这会在许多领域中发现新应用。除了纳米线，碳纳米管已被利用作为另一种类型的物理模板从许多材料中产生纳米棒或管。例如，通过直接气相蒸发戴和同事已经开发碳纳米管来制造金属纳米线。发现钛薄层的预沉积对金属中连续纳米结构的形成非常关键，如金、钯、铁、铝和铅，因为钛能够改善碳纳米管表面的湿润度。另外，这些金属的直接沉积只导致去湿的离散颗粒的形成。由于和半厘米一样长的碳纳米管已经合成了，原则上，可以采用这种方法由丰富多样的材料去制造相对长的纳米线。另一个示例中，通过他们的官能侧基与金属离子之间的相互作用，链状生物分子也可被用来指导金属形成线性排列的组装。这些金属离子随后

53、沿着每个生物分子的主链（骨干）被还原成一系列的纳米粒子。如果金属离子的贮存器（储层）也存在，这些纳米颗粒可以被进一步连接以产生连续的纳米线。例如，使用DNA链的模板法这种方法，Ag和Pt的导电纳米线已被成功地生产。这些金属纳米线可以作为连接线以原型形式制作简单的电子电路。与这种类型模板相关联的一个主要优点是，使用生物化学上已经发展很好的许多工具有可能产生任意设计的复杂图案。一些纳米结构可以转换为其它材料，而不改变它们的形态，当他们在仔细控制的条件下与适当的试剂反应。由硅纳米结构的热氧化可知这种方法的观念是显而易见的，即硅可被转化成各种硅氧化物的方法。该模板效应提供了另一种生成一维纳米结构的有前

54、途的途径，然而，可能很难直接合成或制造。该方法的理念最初是由利伯和同事证实的，发现高度结晶的金属碳化物纳米棒可通过高温下碳纳米管与金属的氧化物或卤化物反应而形成。类似的模板程序，后来被范和同事利用生产氮化镓，磷化镓，和碳化硅晶体纳米棒。除了碳纳米管，硼纳米线已被被杨和他的同事当作模板用于形成高结晶性的二硼化镁纳米线，这个材料显示出引人关注的超导特性。已证实一些溶液相反应与其它化学组分将目前现有的纳米线转化形成一维纳米结构。例如，杨和同事证实，贵金属（如金，银，钯和铂）的单独纳米线是可以被制备的，通过LiMo3Se3分子线（作为还原剂）与含金属离子（例如，AuCl4-，Ag+和PdCl42+，和

55、PtCl42-）的水溶液氧化还原反应。用类似的方法，夏和同事已经合成了贵金属如金、钯和铂的高结晶纳米管，是通过银纳米线与水介质中这些金属的适合前体间的亲电取代反应。例如，当银纳米线被分散到水性氯金酸溶液时，它们将立即被氧化成银离子。合成的Au原子将主要局限在模板表面的附近。一旦它们的浓度已经达到了一个临界值时，金原子会成核并且生长成小群簇，并最终逐渐形成围绕银模板的鞘状结构。该反应被认为是在最高表面能的面开始，然后进行到那些具有较低的能量的面。结果，在初期阶段形成的薄鞘是不完整的，因此，反应物和产物穿过这一层扩散直至银模板已经被完全消耗掉。如果该反应在高温下继续回流，通过诸如奥斯特瓦尔德熟化过

56、程每个金管的壁将中被重建成具有高度结晶结构。同时，在该壁中的缺口也将被关闭，以形成无缝的光滑表面的金碳纳米管。基于该反应的化学计量，金的纳米管的厚度约为对应的银模板的横向尺寸的九分之一。值得一提的是，Ag2Se单晶纳米线（图12）已通过(tnggu)室温下叔硒单晶纳米线层与AgNO 3的水溶液之间的拓扑(tu p)化学反应（局部规整(u zhn)反应）合成。在此模板接合过程中，银离子扩散到叔硒的晶格并形成Ag2Se而不涉及硒原子的显著重组。一个有趣的、依赖直径的相平移也研究到这种新的纳米线系统： 当Ag2Se纳米线直径小于40nm时发现其在四方结构结晶（图12A-C）。当这些纳米线的横向尺寸增

57、大到超过40nm，该正交结构会变得更加稳定。这个工作似乎代表模板指导合成的第一示范，即室温下在溶液相中能够生成单晶纳米线。这些均匀的Ag2Se纳米线令人关注的是它们作为超离子导体和热电材料的应用。模板对使用其他方法的纳米线预处理，提供了一个通用并且有效的方法，大大扩大了能处理成均匀一维纳米结构材料的多样性。一个与纳米线的模板化过程有关的主要问题是，很难实现严格控制最终产物的组成和结晶度。使用这些方法合成的往往是结构多晶的纳米线，并且仅几个方案可（已）导致单晶产物的形成。对于一个涉及纳米线的表面上的化学反应的模板过程，如果产品具有比初始模板更大的摩尔体积，当模板周围的压力累积到主要的值时，反应会

58、在某一段时间后自动停止。在一般情况下，为了充分了解这些固-气反应或固-液反应在原子尺度上是如何进行的，仍需研究大多数模板指导的反应的机制。在这个根本问题上有更深的了解必将使我们能够更好地控制产品，包括其组成，相纯度，结晶度和形态。5 适用于所有固体材料的通用方法如果固体材料具有高度各向异性的晶体结构，各向同性介质中纳米线的生长是相对简单明了的。如第3部分所示，均匀的纳米线可以很容易地由一个长度达几百微米的各向异性固体（如三相硫属元素）生长而成。对于特征是各向同性晶体结构的许多固体来说（例如，几乎所有的金属都是在面心立方（fcc）的晶格结晶的），成核步骤中需要对称断裂以引起各向异性生长。为此，大

59、量的方法已被开发用来降低晶种的对称性（或围绕晶种的环境），以产生具有一维形貌的纳米结构。第4部分中描述的模板指导方法提供了一些很好的例子。汽体 - 液体- 固体（VLS）的过程代表了另一种简洁的方法，其中，所述对称性的破坏是由于（通过）引固 - 液界面的引入。此外，系统的过度饱和也可以低于一定水平的控制，以有效地促使和维持一维的生长，这是已经被许多汽相和溶剂热过程证明了的。封端剂也被检验以动力学去控制各种固体表面的增长速度，从而实现各向异性生长。本节的目的是对这些化学方法提供一个简单的介绍，重点是它们的机制，功能，局限性和可能的扩展。原则上，这些方法适合于所有类型的固体材料，无论它们是否具有各

60、向同性或各向异性的晶体结构。5.1 气相中纳米线的生长(shngzhng)气相合成可能是一维纳米(n m)结构例如晶须，纳米棒，和纳米线，形成的最广泛研究的方法。原则上，在相对(xingdu)低的水平上有可能通过控制过饱和度来处理任何固体材料以生成（引入）一维的纳米结构。早在1921年，当汞蒸气在玻璃表面冷凝到低于汞熔点时，沃尔默和埃斯特曼观察到直径为20nm，长度达1mm的汞纳米纤维的的形成（通过测量在光学显微镜下的布朗运动来确定）。在一系列的研究中，西尔斯将这种方法延伸到许多其他金属，并提出了一种基于轴向螺旋位错的机制来解释一维的生长。在这种机制下，一维生长的驱动力是由一个轴向螺旋位错确定