8电化学基础与氧化还原滴定法8.4

1、（1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质；（2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的计量关系，产物受介质的影响。 氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法，有如下特点：8.4 氧化还原滴定法概述8.4.1氧化还原滴定法对反应的要求p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2 氧化还原反应的条件常数Kz为电子转移数n1、n2的最小公倍数，当n1=n2时： z =n1 = n2 , 反应方程式中 p1= p2 =

2、 1 表示反应完全度对于滴定反应，欲使反应的完全度99.9，两电对的条件电势应相差多少？(1) n1=n2=1(2) n1=1, n2=2(3) n1=n2=2反应就能定量进行8.4.2 氧化还原滴定曲线 以滴定分数(或标液体积)为横坐标、电极电势为纵坐标，就可绘制出滴定曲线。 若一个氧化剂分子得到的电子数与一个还原剂分析失去的电子数相等，则计量点在突跃范围的中心，否则，将偏向于得（或失）电子数多的一方。滴定分数氧化还原滴定曲线滴定前，Fe3+未知，不好计算sp前，Ce4+未知，按Fe3/Fe2电对计算sp后，Fe2+未知，按Ce4/Ce3电对计算以Ce4滴定Fe2 (均为0.1000molL

3、-1)为例:对于滴定的每一点，达平衡时有：(1molL-1 H2SO4)sp时电极电势的计算通式：Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E / V突跃1.261.06 1.06邻二氮菲亚铁0.86 0.89 邻苯氨基苯甲酸 0.85 二苯氨磺酸钠Cr2O72-/Cr3+-0.1%时, E=0.68+0.059lg103+0.1%时,E=1.44+0.059lg10-3a.自身指示剂有些标准溶液或被测物本身具有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，滴定时无需另加指示剂，溶液本身颜色的变化就起着指示剂的作用，这叫自身指示剂。例如：在高锰酸钾法滴定中，可利用稍过量的高锰酸钾自身的粉红色来指示滴定终点（此时MnO

4、4-的浓度约为210-6 molL-1)。8.4.3 氧化还原滴定指示剂 b.专属指示剂 专属指示剂本身并不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂产生特殊的颜色，从而指示滴定终点。例如： I2 +可溶性淀粉溶液 深蓝色吸附化合物 (I2浓度为1 10-5molL-1可见蓝色) I- +可溶性淀粉溶液 无蓝色出现 SCN- + Fe3+ = Fe(SCN)2+ (Fe3+浓度为1 10-5molL-1可见红色)指示剂颜色变化指示剂溶液氧化态还原态次甲基蓝甲基蓝 二苯胺二苯胺磺酸钠邻二氮菲-亚铁邻苯氨基苯甲酸硝基邻二氮菲亚铁0.360.530.760.851.061.081.25蓝蓝紫紫紫红浅蓝紫

5、外浅蓝无色无色无色无色红色无色紫红0.05%的水溶液0.05%的水溶液0.1%浓H2SO4溶液0.05%的水溶液0.025molL-1水溶液0.1%Na2CO3溶液0.025molL-1水溶液c. 本身发生氧化还原反应的指示剂指示剂的氧化态In(Ox)和还原态In(Red)颜色不同8.4.4 氧化还原滴定的预处理目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式.?Fe2+2. Sn4+ Sn2+ Ti4+ Ti3+ Zn预还原0.140.10-0.76Fe3+、I2Cr2O72- Fe3+ Fe2+ Fe2+ SnCl23. 铁矿中全铁含量测定 Fe3+预还原处理Fe2+ K2Cr2O7 一次滴定测全铁

6、Fe2+对预处理剂要求：必须将欲测组分定量地氧化或还原氧化还原反应具有一定选择性 例钛铁矿中Fe的测定, 不能用Zn作还原剂;过量的预处理剂易除去加热分解；过滤；利用化学反应H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解;NaBiO3过滤除去; Sn2+2HgCl2 Hg2Cl2 +Sn4+2Cl-8.5 常用的氧化还原滴定法8.5.1 高锰酸钾法8.5.2 重铬酸钾法8.5.3 碘量法8.5.4其它氧化还原滴定方法8.5.1高锰酸钾法 (permanganate titration)1 概述2、KMnO4标准溶液的配制与标定棕色瓶暗处保存 用前标定基准物: Na2C2O4, H2C2O42H2O,

7、 (NH4)2Fe(SO4)26H2O, 纯Fe丝等微沸约1h充分氧化还原物质粗称KMnO4溶于水滤去MnO2 (微孔玻璃砂漏斗)用滤纸会引入还原性物质，使KMnO4还原为MnO2KMnO4的标定 条件：温度: 7585低反应慢, 高H2C2O4分解酸度: 0.51molL-1H2SO4介质。(HCl?) 低MnO2, 高H2C2O4分解滴定速度: 先慢后快(Mn2+催化)。 快KMnO4来不及反应而分解典型反应滴定终点:自身指示，半分钟不退色诱导反应：KMnO4 Fe2+Fe3+Mn2+受诱反应：KMnO4+2Cl- Cl2+Mn2+H+H+诱导体作用体受诱体E(KMnO4/Mn2+)=1.

8、51V E (Cl2/Cl-)=1.36V诱导反应KMnO4氧化Cl-的速率很慢，若溶液中同时存在Fe2+时，KMnO4与Fe2+的反应可以加速KMnO4与Cl-的反应。这种由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象称为诱导作用。 （诱导反应） （受诱反应）3、高锰酸钾法的应用示例1) 直接法测定过氧化氢H2O2市售双氧水中H2O2浓度过大，稀释后才能滴定。工业品H2O2中一般有乙酰苯胺等稳定剂，会与KMnO4反应，干扰测定，通常采用碘量法或铈量法测定H2O2 。2、间接滴定法测定钙盐中的钙测定过程有关反应如下： 3、返滴定法测定化学需氧量 (COD)化学耗氧量(COD-chemical o

9、xygen demand)是量度水体受还原性物质(主要是有机物)污染程度的综合性指标。它是指水体中易被强氧化剂氧化的还原性物质所消耗的氧化剂的量，换算成氧的含量(以mg/L计)。测定时在水样中加入H2SO4及一定量的KMnO4溶液，置沸水浴中加热，使其中的还原性物质氧化，剩余的KMnO4用一定过量NaC2O4还原，再以KMnO4标准溶液返滴定过量部分。环境水COD测定(高锰酸盐指数):H2SO4, Na2C2O4(过)H2C2O4(剩) 水样+ KMnO4(过)KMnO4(剩)KMnO4PbO2(MnO2)的测定 由于Cl-会干扰，因而含较高Cl-的工业废水不能用KMnO4法测定，可用K2Cr

10、2O7法测定。可直接滴定Fe2+、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、NO2-以及其它具有还原性的物质(包括许多有机化合物)；也可以利用间接法测定能与C2O42-定量沉淀为草酸盐的金属离子(如Ca2+、Ba2+、Pb2+以及稀土离子等)；还可以利用返滴定法测定一些不能直接滴定的氧化性和还原性物质(如MnO2、PbO2、SO32-和HCHO等)。滴定方法和测定示例例：分析软锰矿中MnO2的含量，称取1.0000g试样，在酸性溶液中加入0.8828gNa2C2O4(过量)，加热至反应完全。用0.01000molL-1的 KMnO4溶液回滴过量的Na2C2O4，一共消耗KMnO4溶液20.0

11、0mL，计算矿石中MnO2的百分含量。M(Na2C2O4)=134.00gmol-1,M(MnO2)=86.93gmol-1MnO2准确加入Na2C2O4H2SO4Mn2+CO2+ C2O42- （过量）KMnO4Mn2+CO2某同学如下配制0.02 molL-1 KMnO4溶液，请指出犯了哪几个错误，为什么？准确称取3.161g固体KMnO4，用煮沸过的蒸馏水溶解，转移至1000mL容量瓶，稀释至刻度，然后用干燥的滤纸过滤。（1）KMnO4纯度不高，不能直接配制，因此不必准确称量，也不必用容量瓶。（2）试剂与水中含还原性物质必须与KMnO4共煮一定时间，而不是单独煮水。（3）滤去MnO2应当

12、用玻璃砂漏斗抽滤，用滤纸会引入还原物质，而使KMnO4还原为MnO2。使KMnO4不稳定。 (4 ) 配制溶液先后顺序不对。1、概述与KMnO4 法相比，K2Cr2O7法具有以下特点： (1) K2Cr2O7易提纯(99.99%)，在140150干燥后，可作为基准物质直接准确称量配制标准溶液。 (2) K2Cr2O7标准溶液非常稳定，在密闭容器中可长期保存，浓度基本不变。 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2O8.5.2 重铬酸钾法(3) K2Cr2O7氧化性较KMnO4弱，但选择性比较高。故在室温下Cr2O72-与Cl-不发生反应，可以在HCl溶液中滴定Fe2+。如果HCl的浓度较

13、高，或将溶液煮沸时，K2Cr2O7也能部分地被Cl-还原 【注意】：虽然Cr2O72-为橙黄色，Cr3+为绿色，但K2Cr2O7的颜色较浅，不能用作自身指示剂，常用的指示剂是二苯胺磺酸钠。2重铬酸钾标准溶液的配制将分析纯的K2Cr2O7(99.99)在140150下烘干12小时；放入干燥器中冷却至室温；准确称取一定的量，加水溶解；定量转移到一定体积的容量瓶中，稀释至刻度，摇匀；根据称取K2Cr2O7的质量和定容的体积，计算K2Cr2O7标准溶液的浓度。 1）铁矿石中全铁含量的测定指示剂：二苯胺磺酸钠(无色紫色)终点：浅绿 紫红S-P混酸：H2SO4+H3PO4滴定前加入3重铬酸钾法的应用加S-

14、P混酸目的：控制酸度；络合Fe3+生成无色稳定的Fe(PO4)23配离子，消除Fe3+黄色；使Fe3+ /Fe2+电对的条件电势降低，使指示剂的变色敏锐 。 利用Cr2O72- Fe2+反应测定其它物质(1) 测定氧化剂：NO3-、ClO3- 等(2) 测定强还原剂：Ti3+、Cr2+、Sn2+等(3) 测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯胺基苯甲酸1、概述碘量法是利用I2的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法。固体I2水溶性比较差，为了增加其溶解度，通常将I2溶解在KI溶液中，此时I2以I3-形式存在。其电极反应是： I3- + 2e- 3I-，为了简化起见，I3-一般仍简写为I

15、2。8.5.3 碘量法 (iodimetry)(指示剂：淀粉)弱氧化剂中强还原剂碘量法：直接碘量法(即碘滴定法，以碘标准溶液为氧化剂)间接碘量法(即滴定碘法，以碘标准溶液为还原剂)碘滴定法：用I2的标准溶液直接滴定较强的还原剂，如：S2-、 SO2、 SO32-、S2O32-、Sn2+、AsO33-、抗坏血酸 、 SbO33- 等。1）碘滴定法(直接碘量法)I2 + SO2 + 2H2O = 2I + SO42- + 4H+I2在碱性溶液中会歧化，所以碘滴定法只能在中性或弱酸性介质中进行。比 电势高的氧化性物质可用此法测定。 步骤：a.某氧化剂与I-作用，使I-氧化而析出I2； b.用Na2S

16、2O3标准溶液滴定析出的I2。 c.指示剂：可溶性淀粉溶液。 例如：KMnO4在酸性溶液中与过量的的KI作用，析出的I2用Na2S2O3标准溶液滴定。 其反应如下：2MnO4- + 10I- + 16H+ = 2Mn2+ + 5I2 + 8H2O 2S2O32- + I2 = 2I- +S4O62-2)滴定碘法(间接碘量法)1) 控制溶液的酸度中性或弱酸性 2)加入过量的碘化钾: 防止碘的升华、增加碘的溶解度 滴定条件：OH- 3I2 + 6OH- IO3- +5I- +3H2O S2O32- + 2H+ SO2 + S +H2O 4I- + 4H+ +O2 2I2 + 2H2OH+3) 控制

17、滴定前的放置时间 当氧化性物质与KI作用时，一般在暗处放置5分钟，待反应完全后，立即用Na2S2O3进行滴定。如果放置时间过长，I2过多挥发，会增大滴定误差。 4) 控制溶液的温度室温温度高，将增大I2的挥发性；温度低，淀粉指示的灵敏度低；另外，保存Na2S2O3溶液时，室温升高会增大细菌的活性，加速Na2S2O3的分解。 6) 防止光照，光能催化I-被空气中的氧所氧化，也能增大Na2S2O3 溶液中的细菌活性，促使Na2S2O3 的分解。 5) 控制淀粉加入时间 滴定至近终点时(Na2S2O3溶液呈浅黄色) 加入。淀粉指示剂若加入太早，会使大量的I2与淀粉结合生成蓝色物质，这部分I2不易被释

18、放出来，使滴定产生误差。I2易挥发，难以准确称取，一般采用间接法配制。I2在水中的溶解度很小，故一般用KI溶液作溶剂配制，既可以增大I2的溶解度，又可防止I2的升华。 I2液具有腐蚀性，应贮存于棕色试剂瓶中，放置暗处保存，避免与橡皮塞和橡皮管接触。 1）I2标准溶液的配制和标定配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶I2+ I- = I3- K = 7102标准溶液的配制与标定（1）I2标准溶液的配制As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 AsO43-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-基准物As2O3标定 通常用基准物质As2O3标定，也可用已标定好的Na2S2O3溶液标定。 （2）

19、I2标准溶液的标定As2O3 + 6OH = + 3H2O + I2 + H2O = + 2I + 2H+抑制细菌生长维持溶液碱性酸性 不稳定S2O32-杀菌赶赶CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光光催化空气氧化煮沸冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许 Na2CO3贮于棕色玻璃瓶标定蒸馏水2） Na2S2O3 标准溶液的配制和标定（1） Na2S2O3 标准溶液的配制用前标定S2O32-I-+S4O62-H+ 0.4 molL-1注: 用KIO3标定也可(快, H+稍过量即可)。淀粉: 蓝绿间接碘

20、量法的典型反应避光放置Cr2O72-+6I-(过)+14H+ 2Cr3+3I2+7H2O（2） Na2S2O3 标准溶液的标定 碘量法的误差来源和误差消除方法 误差主要来源 I2的挥发性 产生原因: 固体易升华 加入过量KI防止方法： 反应温度不宜高 使用碘量瓶 I的被氧化产生原因: 酸性溶液中的空气中 酸度不宜太高 Cu2+、NO2-的催化作用防止方法: 避免阳光直接照射 析出I2后不能放置过久 滴定速度不宜太慢【注意】 1）反应必须在pH3.54的弱酸性溶液中进行，以防止 Cu2+的水解及I2的歧化。酸化时常用H2SO4或HAc，不可用HCl和HNO32）防止Fe3+对测定的影响(Fe3+

21、能氧化I-)；3）使CuI沉淀转化为溶解度更小的CuSCN沉淀，以减小吸附 胆矾(CuSO45H2O)中铜含量的测定3、碘量法应用示例碘量法测定铜具体过程 Cu2+(Fe3+) NH3中和絮状出现调节pH NH4HF2 ? pH34消除干扰 pH 3Cu2+KI(过)CuI +I2S2O32-滴定浅黄色深蓝色淀粉CuICuSCNS2O32-滴定浅蓝色KSCN ?蓝色S2O32-滴定粉白1)生成FeF63-, 降低(Fe3+/Fe2+)电势,Fe3+不氧化I-2)控制pH3-4,Cu2+不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化I-NH4HF2作用:KI作用:还原剂、沉淀剂、络合剂漂白粉：Ca(Cl

22、O)2、 CaCl2Ca(OH)2H2O和CaO的混合物，常用化学式Ca(ClO)Cl表示。漂白粉在酸的作用下可放出氯气，放出的氯气具有漂白作用，叫有效氯，以此来表示漂白粉的纯度。 漂白粉中有效氯的测定有效氯含量的测定：在一定量的漂白粉中加入过量的KI，用H2SO4酸化，有效氯与I-作用析出I2，析出的I2以淀粉指示剂立即用Na2S2O3标准溶液滴定。 ClO- + Cl- + 2H+ = Cl2 + H2OCl2 + 2I- = I2 + 2Cl-I2 + 2S2O32- = 2I- + S4O62-间接碘量法测定Ba2+ 或 Pb2+：n(Pb2+或Ba2+)=1/3 n(Na2S2O3)Ba2+Pb2+K2CrO4BaCrO4PbCrO4H+Cr2O72-KII2 I-S2O32-例 测定KI含量 含KI的试液25.00mL，在酸性条件下，用20.00mL0.05000molL-1KIO3溶液处理后，煮沸溶液除去I2。冷却后加入过量的KI，使其与剩余的KIO3反应，然后将溶液调至中性。最后以0.1000 molL-1 Na2S2O3溶液滴定，用去21.14mL，求KI溶液浓度。n(KI)=5 n(KIO3)1、铈量法：利用Ce4+的强氧化性测定还原性物质Ce4+ + Fe2+ Ce3+ + Fe3+ 1mol/L的H2SO4 8.5.4 其