材料科学与工程基础__第二章课件

1、2-1 物质的组成、状态及材料结构2-2 材料的原子结构2-3 原子之间的相互作用和结合2-4 多原子体系电子的相互作用与稳定性第二章 材料结构基础2-5 固体中的原子有序2-6 固体中的原子无序2-7 固体中的转变2-8 固体物质的表面结构2.1物质的组成、状态及材料结构2.1.1物质的组成和状态物质物体（由原子和分子组成）场（引力场、电磁场等）化学元素大气层 N2、O2、Ar、CO2等水圈 H2O、Cl、Na+、Mg2+等岩石圈 SiO2、Al2O3、Fe 2O3等2.1.2 材料结构的含义材料结构宏观组织结构显微组织结构原子或分子排列结构（晶体结构）原子中的电子结构2.2 材料的原子结构

2、汤姆孙原子模型 枣糕模型卢瑟福原子模型 核式结构模型波尔原子模型 粒子散射实验原子光谱2.2.1 量子力学的几个基本概念微观粒子的波粒两象性 爱因斯坦光子理论 电子 海森堡测不准原理薛定谔方程 波函数（r,t)2.2.2 原子核结构原子核 中子和质子组成，核的体积很小，集中了原子的绝大部分质量。一个质子具有正电荷e=1.67210-19C同位素 ：质子数相同，中子数不同的原子。2.2.3 原子核外电子电子的分布和运动由四个量子数决定，分别是主量子数、次量子数、磁量子数及自旋量子数。主量子数决定电子离核远近和能量高低的主要参数。K、L、M、N.次量子数（角量子数）量子轨道并不一定总是球形的，次量

3、子数反映了轨道的形状，各轨道在原子核周围的角度分布不同。它也影响轨道的能级，按s、p、d、f依次升高。磁量子数确定了轨道的空间取向，以ml表示。没有外磁场时，处于同一亚壳层而空间取向不同的电子具有相同的能量，但在外加磁场下，不同空间取向轨道的能量会略有所差别。自旋量子数ms=+1/2，1/2，表示在每个状态下可以存在自旋方向相反的两个电子。主量子数壳层序号 1 (K) 2 (L) 3 (M) 4 (N)次量子数亚壳层状态1s2s2p 3s 3p 3d4s4p4d4f磁量子数 1 1 3 1 3 51357考虑自旋量子数后的状态数目 2 2 6 2 6 10261014各壳层总电子数2（=212

4、）8（=222）18（=232）32（=242）原子核外电子的分布与四个量子数有关，且服从下述两个基本原理：（1）泡利不相容原理 一个原子中不可能存在有四个量子数完全相同的两个电子。（2）最低能量原理 电子总是优先占据能量低的轨道，使系统处于最低的能量状态。 洪特规则：在相同能量的轨道上，电子将尽可能分布在不同轨道上，且自旋方向相同。Fe 26Cu 29Ag 47原子中电子的稳定性价电子 最外层电子电子跃迁 E1-E2=hv电离能（第一电离能）从孤立原子中，去除束缚最弱的电子所需要的能量电子亲和能 原子接受一个额外的电子所释放的能量2.3 原子之间相互作用和结合稳定的电子结构：“八电子层”结构

5、（s2p6)基本结合（化学结合）：结合力较强，包括离子键、共价键和金属键。派生结合（物理结合）：结合力较弱，包括范德华键和氢键。2.3.1基本结合（化学键合）离子键合当两类原子结合时，金属原子的外层电子很可能转移到非金属原子外壳层上，使两者都得到稳定的电子结构，从而降低体系的能量，此时金属原子和非金属原子分别形成正离子和负离子，正负离子间相互吸引，使原子结合在一起，这就是离子键。（如NaCl）共价键合 两个原子共有最外层电子的键合。既有饱和性又有方向性非极性共价键、极性共价键配位共价键（如H+与NH3结合成NH+4）金属键合各原子都贡献出其价电子而变成外层为八电子层的金属正离子，贡献出来的价电

6、子为所有金属原子（正离子）所共有。金属键不具有方向性和饱和性。混合键合介于离子键和共价键之间的混合键。元素的电负性：原子在化合物中把电子引向自己的能力。形成共价键结合的两元素的电负性相等或接近 ，形成离子键结合的两元素的电负性差别较大。2.3.2 派生结合（物理结合）范德华键合取向力 极性分子永久偶极之间的静电相互作用所产生的引力。诱导力 诱导偶极与固有偶极间的作用力。色散力 是电中性原子或非极性分子的瞬时偶极距相互作用的结果。具有加和性和普遍性。范德华力（分子间力）是决定物质的沸点、熔点、汽化热、熔化热、溶解度和表面张力等物理化学性质的重要因素。氢键结合氢原子只有一个电子，当氢原子与一个电负

7、性很强的原子X结合成分子时，共用电子对靠近X而远离氢原子，分子的氢原子侧实质上是一个裸露的质子，对另一个电负性较大的原子Y表现出较强的吸引力，这样，氢原子便在两个电负性很强的原子之间形成一个桥梁，把两者结合起来，形成氢键。所以氢键可表达为： XHY氢键有饱和性和方向性2.3.3 各种键性的比较化学键最强，氢键次之，范德华键最弱。在化学键中，金属键能最小，因此金属具有范性形变和能进行喷涂等性质。2.3.4 原子间距和空间排列原子间斥力和引力固体原子中存在两种力：吸引力和排斥力。在某一距离下引力和斥力相等，这一距离相当于原子的平衡距离，称原子间距。键能能阱深度Ea=-Emin代表键能， Ea=0

8、原子半径和离子半径单质金属中的原子半径为1/2平衡间距，离子晶体中平衡间距为正、负离子半径之和。 温度 材料具有热膨胀性影响因素 离子价 如Fe2+半径比Fe3+大 相邻原子的数目，相邻原子数越多， 原子间距越大。原子的空间排列与配位数配位数：一个原子周围近邻原子的数目。影响因数：共价键数； 原子的有效堆积2.4 多原子体系中电子的相互作用与稳定性2.4.1 杂化轨道和分子轨道理论2.4.2 费米能级2.4.3 固体中的能带2.4.1 杂化轨道和分子轨道理论杂化轨道理论（hybrid orbital)多原子分子在成键时可以不用原来的原子轨道，而用重新组合的原子轨道（杂化轨道）来成键，这样使成键

9、时可以更有效地重叠，就是说杂化轨道比原来的原子轨道成键能力更强。同一个原子中能量相近的各个原子轨道,可以通过线性组合而成为成键能力更强的新的原子轨道杂化轨道。按照量子力学近似处理方法，杂化轨道可以看作是s和p轨道线性组合。sp杂化：一个s轨道与一个px轨道杂化后， s成分为1/2， p成分为1/2。乙炔sp2杂化：每个sp2杂化轨道的s成分为1/3，p成分为2/3，=1/3，=120, 三个杂化轨道在空间分布是在同一平面上，互成120。乙烯sp3杂化：每个sp3杂化轨道中s成分为1/4，p成分为3/4，它们的空间取向是四面体结构，相互的键角=10928。甲烷分子轨道理论（ molecular

10、orbital，MO）分子轨道由组成分子的原子轨道组合产生，组合前后轨道总数不变。 能量相近、轨道最大重叠、对称性匹配组合前后系统的总能量不变，如在H原子结合成氢分子时，成键 轨道的能量比原子轨道能量下降了E，则反键* 轨道的能量比原子轨道能量上升E。组合前原子轨道中所有的电子在组合分子轨道中重新分布，分布法则与电子在原子轨道中的排布类似。当原子形成分子后，电子不再局限于原来的原子轨道，而是属于整个分子的分子轨道。 轨道和键键原子轨道重叠部分沿着键轴呈圆柱形对称，即原子轨道以“头碰头”方式重叠。s轨道总形成键，p轨道间只形成一个键。轨道和键键原子轨道重叠部分对于通过键轴的一个平面呈镜面反对称，

11、即原子轨道以“肩并肩”方式重叠。 键中原子轨道的重叠程度较小，因此键的强度一般不及键。2.4.3 固体中的能带能带按照组成能带的原子轨道和电子在能带中分布的不同， 将能带分为价带、导带和禁带等多种能带。 价带：由价电子的原子能级展宽而成的带。导带：未充满电子的能带。有空的分子轨道。 参加组合的原子轨道如未充满电子，则形成的能带也是未充满的，还有空的分子轨道。禁带：相邻能带之间的空隙，又叫能隙（带隙）。 带隙是电子的禁区，所以叫做禁带。 能带理论常用来定性说明导体、绝缘体和半导体的区别。2.5 固体中的原子有序 (Perfections in Solids)2.5.1 结晶的特性与晶体的性质 2

12、.5.2 晶体几何学基础 2.5.3 晶体的结构(Speciality and Properties of Crystals)2.5.1 结晶的特性与晶体的性质结晶特性 晶 体：原子(团)沿三维空间呈周期性长程有序 排列的固体物质 （金属，大多陶瓷及一些聚合物） 非晶体：原子(团)无周期性长程有序排列的物质（包括气体，液体和部分固体） 晶体的性质熔点确定有自发形成规则多面体外形的能力稳定性 （晶体能量最低） 各向异性（物理性质不同）均匀性（周期小，宏观连续）2.5.2 晶体几何学基础晶体的对称元素点阵晶胞、晶系和空间点阵型式晶向指数和晶面指数晶面间距(dhkl ) (Fundamentals

13、of Crystal Geometry)晶体的对称元素 （对称：相同部分有规律重复） 生长良好的晶体外形常有某些对称性（symmetry） 对称图形：图形经不改变其任两点间距离的操作而能完全复原 对称操作：能使图形自身重合复原的操作 对称元素：一组操作中不动的点、线、面 b旋转轴 旋转操作 可旋 360 / n n（轴次）: 仅1，2，3，4，6 a对称中心（点） 反演（倒反）操作 c镜面反映操作 d反轴旋转反演操作（旋转与反演的复合） 轴次同旋转轴 e平移对称点阵(Lattice）平移操作 （平移轴） 连接图形中任何两点的矢量进行平移，图形能复原。f. 螺旋轴 旋转平移操作（旋转与平移的复合

14、） 滑移量受点阵限制，轴次同旋转轴。L（180）tg滑移面 平（滑）移反映操作（反映与平移的复合）滑移量受点阵限制2tt反映平移点阵： 晶体结构的微观特征 某种结构单元（基元）在三维空间作周期性规则排列 基元：原子、分子、离子或原子团 (组成、位形、取向均同) 抽象为 基元 几何点 抽象为 基元的三维空间周期排列 空间点阵 点阵 + 基元 = 晶体结构 点阵反映晶体结构的平移对称 点阵是抽象的几何图形 点阵中每个阵点的周围环境均相同 空间点阵 可用点阵矢量R的诸点列阵(平移群)表示 R = n1 a + n2 b + n3 c ， n1、n2、n3 为任意整数 a、b、c 为三个坐标轴上的单位

15、矢量 所有矢量 R 都属于（构成）点阵晶胞、晶系和空间点阵型式 晶胞(Unit Cell)：代表晶体内部结构的基本重复单位 （平行六面体） 晶胞中原子的坐标可由原点指向原子的向量表示: r = x a + y b + z c x，y，z 1，称为 分数坐标晶格常数 (Lattice parameters) a， b，c 和 ，晶胞的基本要素： A大小和形状 B各原子坐标位置 7个晶系中，共有 14种空间点阵型式 (Types of Spacial Lattices)晶向指数和晶面指数 （1）晶胞定位（用分数坐标） 原点（0, 0, 0） 晶胞内离原点最远的顶角点（1, 1, 1） 即位置为（1

16、a, 1b, 1c） 定位系数以晶胞的尺度来表示, 点的位置用 （x, y, z）表示, （点在晶胞内, 无符号, 分数） （2） 晶向指数 晶向：是原点出发通过某点的射线 （或过若干结点的直线方向） 晶向指数：用晶胞各轴上投影的最低整数标明 u v w 表示晶向， 其中u v w 即晶向指数 例题：指出下图中红色矢量所代表的晶向指数 x y z在各坐标轴上的投影 a/2 1b 0c去掉单位 1/2 1 0化为最小整数 1 2 0晶向指数 120OA 1 0 0OB 1 1 0OC 1 1 1OD 2 0 1OE 0 1 0OF 1 1 2CB 0 0 1例题 在立方晶胞中画出1 1 0 晶向

17、晶体中同一晶向的阵点直线系列称为晶列。晶向族u v w：代表原子密度相同(等价)的所有晶向 方向可不同， 如立方晶体中：1 1 1包括111, 111, 111, 111； 111, 111, 111, 111。一个晶向代表了一系列相互平行的阵点构成的直线 （3） 晶面指数 晶面（Crystallographic Planes）：晶体内的阵点（组成的）平面。 晶面组：晶体所有阵点被划成平行等距的一组晶面 如何表示晶面？ 晶面指数：用（h k l）表示是晶面在三个晶轴上的截距倒数。 截距用晶格常数a，b，c 的倍数r，s，t表示 即： h : k : l = 1/r : 1/s : 1/t ，

18、最小整数 晶面指数（h k l）常称密勒指数（Miller Indices）晶面指数如何来确定？1. 选取原点， x、y、z轴xzy2. 写出截距，避免0截距332(3 3 2)3. 取截距的倒数（1/3 1/3 1/2 ）4. 倒数通分后去分母(2/6 2/6 3/6)（2 2 3）注意：1. 为避免0截距，原点在晶面外；2. 晶面与晶轴平行，截距为，该指数为零；3. 截距为负时，上加横线；4. 截距越大、指数越小。例题 指出下图所示晶胞中晶面的密勒指数 x y z截距 a -b c/2去掉截距的单位 -1 1/2取倒数 0 -1 2 密勒指数 (0 1 2 )例题 在一个立方晶胞中画出 (

19、0 1 1)平面解: (0 1 1)取倒数: 1 1找截距X轴平行，Y轴为 -1，Z轴为1，做图（4） 晶面族： 某晶面的晶面指数乘以-1后所表示的一组晶面仍与其平行，共为一晶面组，也用（h k l）表示。 晶面族 用h k l 表示, 代表原子排列相同（晶面方位不同）的所有晶面。 对 立方晶体： A 100 3组 B111 4组 C110 6组 A (100) （010）（001）B （111）（11 1）（1 1 1）（1 11）C（110）晶面间距(dhkl ) 晶面组中最近两晶面间的距离叫晶面间距。 晶面指数低，面上具有较高的原子密度，间距大、作用力弱。 立方晶体： a 为点阵常数 使

20、用X-射线衍射（X-ray Diffraction）结果， 通过布拉格定律（Braggs Law），可测定晶面间距： n= 2 dhkl sin = M H P （光程差） n = 1，2，3，为衍射级数；为波长；为衍射角例题 对于BCC铁，计算()晶面间距，()晶面组（220）的衍射角。已知Fe 的晶格参数是0.2866nm，所用射线波长为0.179nm 。解：（1）晶面间距（2）由布拉格定律可得：衍射角为：2.5.3 晶体的结构金属晶体(Metallic Crystal)离子晶体( Ionic Crystal )共价晶体(Covalent Crystal)分子晶体 (Molecular C

21、rystal)多晶型(Polymorphism) 液晶(Liquid crystal)(Crystalline Structures)金属晶体 金属键； 无方向性； 原子呈圆球状密堆积 大多为右面三种结构： (1) 面心立方（Face-Centered Cubic - fcc）配位数：晶胞中的原子数：最近的原子间距：点阵常数：a （= 4R /2 ）致密度：APF=晶胞内原子总体积/晶胞体积12（上、同、下层各为4个） 124 = 81/ 8（角）+ 61/ 2（面）=4d（= a /2 = 2R）=0.74(2) 密排六方 (Hexagonal Close-Packed - hcp)配位数：

22、12（同层6个、上、下两层各为3个）点阵常数：a ，c ，(c/a=1.633)致密度(Atomic Packing Factor) ：0.74最近的原子间距： d（=a2/ 3 + c2/ 4 ）=a=2R晶胞中的原子数：6 =121/ 6(边角)+ 21/ 2(面)+ 3(内)（3）体心立方 （Body-centered Cubic; bcc）配位数(Coordination Number) ：心原子上下各为4个=8晶胞中的原子数： 81/ 8(角)+ 1(心)=2最近的原子间距：d（= 3 a / 2）点阵常数：a（= 4R /3 ）致密度(Atomic Packing Factor)

23、：0.68结 构 特 征结 构 类 型 体 心 立 方 （bcc） 面 心 立 方 （fcc） 密 排 六 方 （hcp）点 阵 类 型体心立方面心立方简单六方点 阵 常 数aaa，c，c/a =1633最近的原子间距（原子直径）晶胞中原子数6配 位 数81212致 密 度0.74典型金属结构晶体学特点 间隙 (Interstitial position) 四面体间隙(Tetrahedral position) 八面体间隙（Octahedral position） 四面体间隙数：每晶胞： 8间隙大小（半径） =3 a / 4 R = 0.225R面心立方八面体间隙数： 每晶胞： 1(体) +

24、1/4 12(棱) = 4面心立方间隙大小（半径）= a /2 - R = 0.414R离子晶体CsCl离子晶体的堆积形式主要取决于正负离子的电荷数和正负离子的相对大小。NaCl配位数 6配位数 8例题：求正离子的配位数为3时，最小的正负离子半径比。解：设正负离子半径分别为rC和rA，正离子位于3个负离子组成的等边三角形平面中心，并与它们相接触时，正负离子半径比最小。 AP= rA ，AO= rA + rC 共价晶体共价晶体结构服从（8-N）法则，即结构中每个原子都有8-N个最近邻的原子。金刚石晶体分子晶体分子晶体的基本组元是分子而不是原子，是分子间通过范德华键和氢键等物理相互作用形成晶体结构

25、。多晶型多晶型：一物质存在两种或两种以上不同的晶体结构形式。液晶(LiquidCrystal,LC)液晶：兼有部分晶体和液体的性质的过渡状态。从形成条件分：热致液晶、溶致液晶。液晶的结构类型： 丝状相（向列相） 螺旋状相（胆甾相） 层状相（近晶型）丝状相（向列相）长程取向有序螺旋状相（胆甾相）P层状相（近晶型）2.6 固体中的原子无序2.6.1 固溶体2.6.2 晶体结构缺陷2.6.3 非晶体2.6.4 扩散2.6.1 固溶体固溶体：外来组分（离子、原子或分子）分布在基质晶体晶格内，类似溶质溶解在溶剂中一样，但不破坏晶体的结构，仍旧保持一个晶相。分类置换型固溶体间隙型固溶体其他分类法：根据相图

26、划分：端部固溶体、中间固溶体；根据固溶度分：有限固溶体、无限固溶体；根据组元分布规律：无序固溶体、有序固溶体。置换型固溶体影响因素：（1）原子（离子）大小（2）键的性质或极化的影响（3）晶体的结构和晶胞的大小（4）电价的影响间隙固溶体（填隙式固溶体）影响因素：（1）添加原子的大小和难易与晶体结构有关。对于金属，只有原子半径很小的H、B、C、N等才能形成间隙固溶体。（2）添加到间隙位置中的离子，需要一些电荷平衡，以保持电中性。判断方法计算固溶体的理论密度C：N：一个晶胞内的原子数；V：晶胞体积；A：原子量；NA=6.0231023c e ，则固溶体为间隙式；c = e ，则固溶体为置换式；c e

27、 ，则固溶体为缺位式。非化学计量化合物非化学计量化合物：偏离化学式的化合物，如：Fe1-xO，Co1-xO，Cr2+xO3。Fe1-xO可以看成是Fe2O3加入FeO的固溶体。2.6.2 晶体结构缺陷点缺陷 它在三维空间各方向上尺寸都很小，亦称为零维缺陷，如空位、间隙原子和异类原子等。线缺陷 亦称一维缺陷，在两个方向上尺寸很小，主要是位错。面缺陷 在空间一个方向上尺寸很小，另外两个方向上尺寸较大的缺陷，如晶界、相界等。点缺陷点缺陷类型：空位，间隙原子。肖脱基缺陷：由一个正离子空位和一个负离子空位 组对形成的缺陷。弗仑克尔缺陷：由一个空位和一个间隙正离子组对 形成的缺陷。离子晶体线缺陷（位错）棱

28、位错（刃位错）：滑移方向与位错线垂直。棱位错（刃位错） 螺旋位错：滑移方向与位错线平行。混合位错位错的柏格斯矢量是位错的单位滑移距离，其方向和滑移方向平行。位错的滑移和爬移面缺陷体缺陷 亚结构、沉淀相、空洞、气泡等。2.6.4 扩散扩散现象金属中的体积扩散机制a 空位机制：大多数金属和置换固溶体合金的扩散机制。b 间隙机制：间隙杂质原子或间隙固溶体中的溶质原子按 间隙机制移动。c 直接交换机制：可能性很小。离子固体和共价固体中的体积扩散大多数离子固体中的扩散按空位机制进行。共价固体中的扩散也以空位机制为主。其他通道的扩散扩散可沿位错、晶界及外表面进行。非晶体中的扩散聚合物中的扩散主要是外来分子

29、的扩散。 渗透：较小的分子扩散通过聚合物。 吸收：较小的分子进入聚合物引起溶胀。无机玻璃中的扩散 氢和氦对玻璃有明显的穿透性，导致玻璃在某些高真空应用中的局限性。扩散的数学描述Fick第一定律：在稳态扩散的条件下，单位时间内通过垂直于扩散方向的单位截面面积的扩散物质的通量J ( g cm 2 s 1 或原子数 cm 2 s 1 ) 与浓度梯度成正比。D：扩散系数，cm2/s。Fick第二定律：非稳态扩散2.7 固体中的转变2.7.1 固体中的转变类型2.7.2 平衡和相变2.7.3 相图2.7.1 固体中的转变类型同素异构转变 体心立方-Fe 面心立方-Fe非晶态的晶化结构弛豫弛豫指在外界因素

30、影响下，一个偏离了原来平衡态或亚稳态的体系回复到原来状态的过程。相分离多组元体系有时会分离成具有不同组分和结构的几个相。2.7.2 平衡和相变热力学平衡相变 从热力学角度，相变可分为：一级相变：具有体积和熵（及焓）的突变，如晶体的凝固、沉淀、升华和熔化，金属及合金中的多数固态相变。二级相变：热熔Cp、压缩系数k、膨胀系数具有突变，如超导态相变、磁性相变、合金中部分无序-有序相变等。2.7.3 相图相律相：在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀的一部分。以P表示。组分、独立组分（C）：系统中每一个可以单独分离出来，并能独立存在的化学纯物质称为组分。自由度（F)：在相平衡系统中可以独立改变的变量

31、（如温度、压力、组分的浓度等）。 相律 F=C-P+n只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响： F=C-P+2对于凝聚系统，可不考虑压力的影响： F=C-P+1 单元系统相图二元系统相图纵坐标为温度；横坐标为成分（质量分数或摩尔分数）。 均晶相图杠杆法则：TA、TB分别为A、B的熔点。TAOTB为液相线； TAdTB为固相线。 共晶相图E：共晶点；AE、FE：液相线；AB、FG：固相线；BC、GH：固溶线；单相区：L、 、；两相区：+L、+L、 +。BEG：共晶线。1234123例题：下图是Pb-Sn二元合金的相图，Pb（60%，质量分数）-Sn（40%）二元合金在液体冷却至150时，（1）有哪些相存在？（2）这些相的组成是什么？（3）每个相的质量分数？解：（1）15