高分子化学 绪论1

1、第一章 绪 论 1.1 有机化合物和有机化学 1.2 有机化合物的特性 1.3 有机化合物的分子结构和结构式 1.4 共价键 1.5 有机化合物的分类 1.6 有机化学学习方法浅谈11.1 有机化合物和有机化学 1. 有机化合物定义1：有机化合物就是含碳化合物(L.Gmelin定义，1894年)。定义2：有机化合物就是碳氢化合物及其衍生物(Schorlemmer定义)。有机化合物中除C、H以外，只含有O、N、S、P、X等少数元素。碳和简单的碳化合物，如CO、CO2、CS2、HCN等通常被看做无机化合物；有机化合物数目繁多，已确定结构和性质者大于400万种；同分异构现象在有机化合物中非常普遍。有

2、机化合物与人们的生活密切相关。 棉花、羊毛、蚕丝、合成纤维、脂肪、蛋白质、碳水化合物、木材、煤、石油、天然气、橡胶及合成橡胶、塑料、各种药物、染料、添加剂、化妆品等等都是有机化合物。 22. 有机化学 有机化学简史1806年，柏则里乌斯提出“有机化学”这一名词和“生命力”学说；1828年, F.Wohler由氰酸铵NH4OCN合成尿素NH2CONH2；1845年Kolbe合成醋酸;1854年，柏赛罗合成油脂；18501900年，合成有机化学时代，煤焦油化学时代；19001940年，有机化学工业时代，煤焦油染料、药物、炸药；1940年，石油化工时代，石油三大合成材料（橡胶、塑料、 合成纤维）；

3、1990年，有机化学与生命科学、环境科学、材料科学、能源工业、国防工业、电子工业、信息产业、无机非金属材料、各种轻工行业紧密联系，相互促进。 3 有机化学是研究有机化合物的来源、制备、结构、性质及其变化规律的科学。 有机化学可以看作是碳氢化合物及其衍生物的化学，它包括有机合成化学、天然有机化学、生物有机化学、元素有机及金属有机化学、物理有机化学、有机分析化学、应用有机化学等分支。 有机化学的定义4 有机化学是化学学科的重要组成部分。200多年来，有机化学的发展，揭示了构成物质世界的各种有机化合物的结构、有机分子中各原子间键合的本质以及它们相互转化的规律，并设计合成了大量具有特定性质的有机分子；

4、同时，它又为相关学科(如材料科学、生命科学、环境科学等)的发展提供了理论、技术和材料。有机化学的成就使煤、石油、天然气、农产品等自然资源得到了充分的综合利用，为合成染料、医药、炸药等工业奠定了基础。 5 今天，有机化学正处于富有活力的发展时期，其趋势和特点是：与生命科学、材料科学及环境科学密切结合；分子识别和分子设计正在渗透到有机化学的各领域；选择性反应，尤其是不对称合成，已成为有机化学的热点和前沿领域；有机化学继续在新药和农、医用化学品以及分子电子材料的开发中起主导作用。 61.2 有机化合物的特性 有机物中原子间通常以共价键的方式相互结合；有机化合物的性质有下列特点： (1)易燃、易爆(如

5、汽油、酒精等)； (2) 热稳定性差，受热(200300)易分解； (3) m.p、b.p低，一般m.p300； 例：HOAc(M=60)：m.p 16.6，b.p 118（弱的分子间引力） NaCl(M=58.5)：m.p 800，b.p 1440（强的离子间静电引力） (4) 难溶于水，易溶于有机溶剂； 原因：“相似相溶”(水是极性溶剂，弱极性或非极性有机物难溶于水，但极性较强的有机物也可溶于水)。 (5) 反应速度慢，副产物多； 有机反应产率达80%相当可观，有40%的产率就有合成价值。 71.3 有机化合物的分子结构和结构式 结构(structure) 分子中原子间的排列次序，原子相互

6、间的立体位置、化学键的结合状态以及分子中电子的分布状况等各项内容的总和。分子的性质不仅取决于其元素组成，更取决于分子的结构。“结构决定性质，性质反映结构”，这是有机化学教与学的主线。构造分子中原子间相互连接的顺序叫做分子的构造。 8例1：2-甲基丙醇的表示方法： 路易斯式书写麻烦凯库勒结构式短线式 较麻烦 缩简式较为常用键线式较为常用9例2：苯的构造式 路易斯式短线式键线式缩简式101.4 共价键 1. 共价键的形成 (1) 价键法 (2) 分子轨道法 2. 共价键的基本属性(1) 键长 (2) 键能 (3) 键角 (4) 键的极性 3. 共价键的断裂方式与有机反应的类型(1) 断键方式与反应

7、类型均裂 自由基反应异裂 离子型反应周环反应(2) 有机反应试剂的分类自由基试剂 亲电试剂 亲核试剂 试剂与酸碱 111.4 共价键 共价键最基本特点是具有饱和性和方向性。共价键具有饱和性一个未成对的电子既经配对成键,就不能与其它未成对电子偶合. 共价键具有方向性(最大重叠原理):两个电子的原子轨道的重叠部分越大,形成的共价键就越牢固. 12共价键具有方向性(最大重叠原理):2p1syx1s2pyx（a）x轴方向结合成键（b）非x轴方向重叠较小不能形成键131. 共价键的形成 描述共价键的两种理论：价键理论：形象直观，定域的观点，常用于描述非共轭体系；分子轨道理论：离域的观点，常用于描述共轭体

8、系。 将价键理论和分子轨道理论结合起来，可以较好地说明有机分子的结构。 14(1) 价键法 价键的形成可看作是原子轨道的重叠(交盖)或电子(自旋相反)配对的结果。 H2的形成成键电子处于成键原子之间。(略) CH4、C2H4、C2H2的形成杂化轨道的概念：15(i) sp3杂化 甲烷分子中的碳原子采取sp3杂化。杂化的结果： sp3轨道具有更强的成键能力和更大的方向性。 四个sp3杂化轨道完全相同，取最大的空间距离为正四面体构型，轨道夹角为109.5。 (动画) 构型原子在空间的排列方式。 四个H原子只能从四面体的四个顶点进行重叠(因顶点方向电子云密度最大),形成4个CH键。 (动画) 16(

9、ii) sp2杂化 乙烯分子中的碳原子采取sp2杂化。杂化的结果： sp2轨道的s成份更大些 (动画)17(动画)未参与杂化的p轨道间肩并肩重叠形成键18(iii) sp杂化 乙炔分子中的碳原子采取sp杂化。sp杂化的结果： sp杂化碳为直线构型 乙炔分子的骨架 2个相互的键 (动画，乙炔的结构) sp杂化轨道的s成分更大，电子云离核更近!两个sp杂化轨道取最大键角180。所以：乙炔分子中电子云的形状为对称于C-C键的圆筒形。 (动画)19讨论： 不同杂化态碳原子的电负性不同，导致其与氢原子或其他原子形成的键的性质不同。电负性：sp杂化碳 sp2杂化碳 sp3杂化碳 !杂化轨道可形成键，如C-

10、H、C-C、C-X、C-O、C-N等。键是有机分子构成碳链或碳环的基础。未参与杂化的p轨道可形成键，如C=C、C=O、CC、CN等。 20(2) 分子轨道法 当原子组成分子时,形成共价键的电子即运动于整个分子区域;(2) 分子中价电子的运动状态,即分子轨道,用波函数 来描述;(薛定谔方程的解)(3) 分子轨道由原子轨道线性组合形成(LCAO) ,形成的轨道数与参与成键的原子轨道数相等. 1=1 + 2 (符号相同,即:波相相同.成键轨道) 2=1 - 2 (符号不同,即:波相相反.反键轨道)21 每个分子轨道只能容纳两个自旋相反的电子. 电子总是首先进入能量低的分子轨道.2个氢原子轨道组成2个

11、氢分子轨道成键轨道1=1 + 2 成键轨道1=1 + 2 反键轨道2=1 - 2 222. 共价键的基本属性 (1) 键长 成键原子的平衡核间距。以nm(10-9m)表示。不同的共价键有不同的键长； (P6表1-1) 例如： CC 键长0.154nm CH 键长0.109nm C=C 键长0.133nm CO 键长0.143nm相同的共价键，处于不同的化学环境时，键长也稍有差异。 一般地：键长越短，化学键越牢固，越不容易断开。 23(2) 键能：键的平均解离能。 例如： 平均值：(423+439+448+347)4=414KJ/mol CH的键能为414KJ/mol。化学键的键能越大，键越牢固

12、。(P7表1-2)24(3) 键角 键与键之间的夹角。 键角与成键中心原子的杂化态有关，也受分子中其他原子的影响。 立体透视式的写法25 (4) 键的极性和极化性 键的极性 键的极性是由于成键原子的电负性(P7表1-3)不同而引起的，例如： 一般地： 成键原子电负性差大于1.7，形成离子键； 成键原子电负性差为0.51.6，形成极性共价键。26 键的极性用偶极矩(键矩)来度量： qd 的单位：Cm(库仑米) q正、负电中心的电荷， d 电荷中心之间的距离 例：HCl CH3Cl 27b. 分子的极性 键的极性可引起分子的极性，分子的偶极矩等于键的偶极矩的矢量和。例如： 分子的极性影响化合物的沸

13、点、熔点和溶解度等。 28小结： 绝大多数有机物分子中都存在共价键。共价键的键能和键长反映了键的强度，即分子的热稳定性；键角反映了分子的空间形象；键的偶极矩和键的极化性反映了分子的化学反应活性和它们的物理性质。 293. 共价键的断裂方式与有机反应的类型 发生均裂的反应条件是光照、辐射、加热或有过氧化物存在。均裂的结果是产生了具有不成对电子的原子或原子团自由基。有自由基参与的反应叫做自由基反应或均裂反应。 均 裂(1) 断键方式与反应类型30异裂 发生异裂的反应条件是有催化剂、极性试剂、极性溶剂存在。 异裂的结果产生了带正电荷或负电荷的离子。 发生共价键异裂的反应，叫做离子型反应或异裂反应。

14、31周环反应： 反应经环状过渡态，旧键的断裂和新键的生成同时进行。例：32有机反应的类型 33(2) 有机反应试剂的分类 自由基试剂 能产生自由基的试剂是自由基试剂。例如： 常见的自由基试剂：X2、过氧化物(R-O-O-R)、偶氮化物(R-N=N-R)等。 34 亲电试剂 常见的亲电试剂： H+、Cl+、Br+、SO3、BF3、AlCl3、+NO2等。亲电试剂的特点：有正电荷或空轨道。亲电试剂在进行化学反应时，进攻反应对象的负电中心。由亲电试剂首先进攻的反应称为亲电反应。 对电子有亲合力的试剂是亲电试剂。例如： 35 亲核试剂 对碳原子核有亲合力的试剂是亲核试剂。例如： 常见的亲核试剂： OH

15、-、NH2-、CN-、H3CO-、H2O、NH3等。亲核试剂的特点： 有负电荷或孤对电子。 亲核试剂在进行化学反应时进攻反应对象的正电中心。 由亲核试剂首先进攻的反应称为亲核反应。36 试剂与酸碱 布伦斯特(Brnsted)酸碱 能给出质子者为酸(如HCl、CH3COOH)； 能与质子结合者为碱(如OH-、NH3等)；路易斯(lewis)酸碱 能接受外来电子对者为酸(如H+、FB3、AlCl3等)； 能给出电子对者为碱(如Cl-、OH-、NH3、H2O等)。试剂与酸碱 所有的lewis酸都是亲电试剂；所有的lewis碱都是亲核试剂。 37(1) 酸的强弱 HA + H2O H3O+ + A-

16、Keq = H3O+ A-/HAH2O在稀水溶液中: Ka=KeqH2O=H3O+ A-/HA Ka 为酸性常数.一般以 Ka 值的负对数 pKa 来表示酸的强弱. pKa = -lgKapKa值越低酸性越强.酸碱的强弱和酸碱反应 在有机化学中关于酸碱的强弱一般也是指布伦斯特 定义的酸碱.38(2) 碱的强弱同理碱强度以 pKb表示,也常用其共轭酸的 pKa 值来表示. 共轭酸强则其共轭碱是个弱碱.酸碱的强弱和酸碱反应利用各化合物的pKa值来预测酸碱反应的进行,例: CH3COOH + OH- CH3COO- + H-OH乙酸(pKa=4.72) 共轭碱(强) 共轭碱(弱) 水(pKa=15.

17、74) 乙酸的酸性比水强质子的转移总是由弱碱转移到强碱反应向右进行.39讨论： 碱性指试剂与质子结合的能力，亲核性指试剂与碳核结合的能力； 试剂的属性与反应条件或反应物的性质有关。例如：Cl2在高温或光照下是自由基试剂，在极性介质中是亲电试剂； HBr在极性介质中是亲电试剂，在高温或光照下是自由基试剂。 由亲电试剂首先进攻碳原子的反应称为亲电反应。 由亲核试剂首先进攻碳原子的反应称为亲核反应。 例： 401.5 有机化合物的分类 对有机物进行分类的目的是便于介绍和讨论有机化合物。 (1) 按碳链分类 41烃卤代烃醇酚醚醛酮羧酸有机化合物能决定化合物的特性的原子或原子团称为官能团（functional group).（2） 按官能团分类421.6 有机化学学习方法浅谈课前预习，课后复习。学会听课 ，