电化学第七章

1、 主讲(zhjing)：熊金平 联系：64434908材料科学与工程专业(zhuny)金属模块电化学原理Electrochemistry Theory第七章 浓度极化下的动力学表达式共三十二页7-1 通电时电极附近(fjn)的浓度变化1.液相传质的三种(sn zhn)方式1）电迁移a.概念：电极上有电流通过时，溶液中各种离子 在电场作用下均将向一定方向移动。b.表达式共三十二页2）扩散(kusn)a.概念：电流在电极上通过，会引起电极反应， 消耗反应物和形成产物，并使得溶液 中某一组分在紧靠电极表面(biomin)的液层中 浓度与溶液内部浓度出现差别。b.表达式共三十二页3）对流(duli)a

2、.概念：电极反应(fnyng)进行的同时，引起了溶液中局 部浓度和温度变化，使得溶液中各部分 的密度出了差别，并造成溶液的流动。b.表达式共三十二页2.稳态和非稳态扩散(kusn)（1）稳态扩散(概念)：电极表面有电流通过 时，电极表面附近扩散层中各点的浓度不 再随时间而变化，达到了稳定状态(zhungti)，而溶 液中的扩散和电极反应都仍在继续进行着。（2）扩散层与双电层的关系1）厚度 双电层厚度：10-9 10-8 m 扩散层厚度 ：大于10 -5 10-4 m2）相对位置：见下图共三十二页共三十二页（3）非稳态扩散(kusn)1）概念：从电极上开始通电的瞬间算起，达 到稳态扩散前的时间间

3、隔内，扩散层内反应物浓度(nngd)随时间而变化，这种扩散称为非稳态扩散或暂态扩散。2）相互关系a.任何一个稳态都是由非稳态逐步过渡而达到的，而且稳态又常常会在外界干扰下而重新出现非稳态。共三十二页 稳态条件下，电极表面附近(fjn)浓度分布只与空 间位置有关。非稳态条件下，电极表面附近浓度分布既是 空间位置的函数(hnsh)，又是时间的函数(hnsh)。b7-2稳态扩散过程1.理想情况下的稳态扩散1）假设条件共三十二页a.在对流区没有溶液(rngy)浓度梯度变化b.稳态扩散下的流量(liling)恒定2）表达式a.一般表达式：共三十二页b.极限(jxin)表达式：共三十二页1）构造(guzo

4、)2.旋转(xunzhun)圆盘电极和旋转(xunzhun)盘环电极共三十二页3）用途(yngt)：a.研究对流扩散电流密度与扩散条件(tiojin)电流密度 当量关系b.排除液相传质对电极过程速度的影响c.研究动力学中等快速反应动力学中间反应等2）扩散电流表达式共三十二页7-3 浓度极化(j hu)公式和极化(j hu)曲线1.假设(jish)条件 a.电极反应的交换电流密度很大，（无活化 极化存在） b.表面转化等步骤容易进行，（无反应过电位 或极化存在） c.电极过程的速度由液相传质控制，并且电 迁移和对流可忽略。2.表达式共三十二页（1）当反应(fnyng)产物不溶时1）表达式推导(t

5、udo)：共三十二页共三十二页共三十二页b.当浓度(nngd)极化过小时：a.当浓度(nngd)极化过大时：2）极限情况共三十二页1）表达式推导(tudo)（2）当反应(fnyng)产物可溶时共三十二页2）半波电位a.公式(gngsh)共三十二页b.物理(wl)意义：共三十二页共三十二页7-4 非稳态扩散(kusn)过程1.平面(pngmin)电极的非稳态扩散1）假设条件 a.电极当作平面电极处理 b.扩散为沿着一个方向上的扩散， 即满足半无限扩散条件 c.假定电迁传质和对流传质均不存在 d.扩散系数与参加反应的粒子浓度无关共三十二页2）公式(gngsh)表达式a.菲克第二(d r)定律共三十

6、二页b.初始条件：完全浓度极化(j hu)：使紧靠电极表面的液层中反应物粒子浓度立即降为零，达到极限电流密度。共三十二页c.表达式共三十二页7-5电化学极化(j hu)与浓差极化(j hu)同时存在的极化(j hu)曲线1.表达式共三十二页共三十二页2.过电位与 之间的相互(xingh)关系共三十二页共三十二页3.电化学极化(j hu)与浓差极化(j hu)的比较共三十二页Its Over!See you next time 谢谢(xi xie)大家！共三十二页内容摘要 主讲：熊金平。中某一组分在紧靠电极表面的液层中。浓度与溶液内部浓度出现差别。的密度出了差别，并造成溶液的流动。2.稳态和非稳态扩散。再随时间而变化，达到了稳定状态，而溶。双电层厚度：10-9 10-8 m。a.任何一个稳态都是由非稳态逐步过渡而达到的，而且稳态又常常会在外界干扰下而重新出现非稳态。空间位置的函数，又是时间的函数。2.旋转圆盘电极和旋转盘环电极。a.研究对流扩散电流密度与扩散条件电流密度。b.扩散为沿着一个方向