【学习课件】第四章水热与溶剂热合成

1、第四章 水热与溶剂热合成精选课件4.1 引言:石油的无机成因精选课件可燃冰精选课件水热与溶剂热概述 水热与溶剂热合成是无机合成化学的一个重要分支。水热合成研究最初从模拟地矿生成开始,到沸石分子筛和其它晶体材料的合成,已经历了一百多年的历史。我们另章将讨论沸石分子筛专题，因此本章将主要讨论除沸石分子筛以外的水热与溶剂热合成问题。精选课件 无机晶体材料的溶剂热合成研究起近二十年发展起来的，主要指在非水有机溶剂热条件下的合成，用于区别水热合成。水热与溶剂热合成。研究工作近百年经久不衰，并逐步演化出新的研究课题。如水热条件下的生命起源问题以及与环境友好的超临界氧化过程。精选课件研究内容 在基础理论研究

2、方面，从整个领域来看其研究重点仍然是新化合物的合成，新合成方法的开拓和新合成理论的建立。人们开始注意到水热与溶剂热非平衡条件下的机理问题以及对于高温高压条件下合成反应机理的研究。由于水热与溶剂热合成化学对技术材料领域的广泛应用，特别是高温高压水热与溶剂热合成化学的重要性，世界各国都越来越重视这一领域的研究。 精选课件4.2 水热条件下的海底生命的摇篮？ 水热条件下生命起源的问题受到广泛关注，目前的研究提供了微生物学、地质学、分子系统学，海洋考察等方面的证据，如模拟水热条件，有关H2，NH3，CH4，CH3COOH，胞嘧啶，尿嘧啶及肽的非生物合成以及计算机模拟计算氨基酸合成的热力学及在沸石分子筛

3、上氨基酸成肽的分子模拟研究。其中，德国学者Wchtershuster G关于在Fe-S矿表面进行的化学自养进化过程，细胞化进程理论和以C-S键为基础的进化生物学研究较为深入。精选课件温暖的海底水热海底1952年，芝加哥大学的米勒(Stanley Miller)根据奥巴林的早期地球还原性大气圈假设，由CH4，NH3，H2，H2O在放电情况下合成了多种氨基酸等有机物。随后有的学者用HCN合成了5种碱基，用甲醛合成了多种糖和氨基酸，还进行了核苷酸的无酶聚合实验。“温暖的池塘”水热海底的化学进化模型应运而生，即生命起源于地表，光和闪电供能，使无机水分子反应，得到有机小分子，有机小分子在地表水中富集，随

4、着水的蒸发，有机小分子浓度升高，进一步反应生成大分子，大分子自组织，最后演变为有复制功能，有膜的细胞形式。精选课件20世纪70年代，美国伍兹霍海洋研究所阿尔文等海洋考察潜艇发现了太平洋东部洋嵴上的“硫化物烟囱”的特殊生态系统，（20-30 MPa，最高水350)；John Corliss等基于上述事实，首先提出了生命的水热起源模式，这个理论由于地质证据，同源性分析，实地考察而逐步完善。大致模型如下：生命起始初期，地球处于还原性环境，在板块构造活动带上有许多水热系统，海水与水热活动喷出物之间存在物质与能量交换，形成3500的温度梯度和化学梯度，靠还原性物质的氧化供能，驱使无机小分子向有机分子的非

5、生物合成，从而逐步演化为生命形式，最初的生命形式过着厌氧的化学自养生活，后又向厌氧异养生活进化，生命之轮慢慢前进。精选课件生命水热起源的能量来源 两种观点在驱使进化的能量来源上存在着根本性分歧，一种观点是太阳能，另一种是地热和化学能。越来越多的证据支持后一种观点，如宇宙学、地质学证据、分子系统树、化学进化模拟。然而，由CO，H2合成有机化合物Fischer-Tropsch反应在溶液状态下末获得成功，并且水热条件下浓度较高的H2S会使催化剂中毒；250以上，许多氨基酸的消旋化速度甚至大于分解速率，大量水的存在不利于成肽，即使成肽了，肽的分解也相当快。精选课件 RNA在pH=7的350水中半衰期为

6、4s，高能磷酸键在250以上会很快破坏，糖基也会迅速分解。自然，这仅仅是孤立的讨论有机物的热稳定性，没有考虑盐效应、高压影响、矿物对有机物的稳定化作用等。实际上，有机物自身也有热稳定机制，有些嗜热菌的蛋白质由于在亚基间有离子对作用，有相对少暴露给溶剂的面积及强的核心憎水性等而稳定。对DNA的研究揭示超螺旋的稳定化作用。在113嗜热菌的生存证明有机分子的热稳定机制有待阐明。精选课件时间的证明与水热条件 人们研究地球早期的地理、化学条件，地球起始于46亿年前左右。原始地球温度很高，直到38亿年前还不断受到外行星，彗星等猛烈撞击，火热的地球上千疮百痍，地球经脱气形成大气层。那时地表温度为85，直到2

7、0亿年前突然形成氧气。Kelvin A Maher通过天文学计算认为海底水热系统在40-42亿年前就可以开始生命的前化学合成，而地表只能在37-40亿年前发生。确凿的证据表明35亿年前就存在光合作用细菌，更有学者通过同位素分析认为38.5亿年前就存在生命。精选课件海底 综合分析看，要想在还原性气氛不强(富含CO2、N2)，炙热的不断受行星撞击的地球表面开始生命化学合成无疑是相当困难的。而海底则可以提供生命起源的温床。1977年，深海探测船Alvin号考察了赤道太平洋2.5km深的海底水热活动，发现了大量化学自氧细菌等生物，细菌浓度达108-109ml。1991年Alvin号考察了东太平洋洋嵴深

8、250m处的火山活动，观察到了温度高于360的喷出流(含过饱和的还原性气体和金属)与低温扩散流(30)，还有厚达5cm的絮状“雪暴”有机物残渣。精选课件海底水热喷口的成份 1992年3月Alvin号故地重游，这次发现了喷口处的细菌菌落，更发现了管虫(tube worm：tevnia jerlchonann)，长达30cm。1993年12月。Alvin号再次造访该地。这一次发现了长达1.5m长的管虫。这表明水热条件下生物生长非常快。生命在水热海底的存在已是不争的事实。对海底水热喷口的地球化学研究表明，海底喷口温度最高达380，压力为20-30MPa左右，富含还原性气体，尤其是H2S含量非常高，矿

9、物的还原性也很强。精选课件在西南太平洋一水热喷口，喷口处350水各组分组成(mol/kg)： H2S：7450；H2：380；CH4：53；CO：0.67；NH30.06；NO2：0.06， Fe2+：750；Mn2-：699；CO2：5720；O2：0；SO42-：0。 水热喷口高达350的水与周围海水、矿物进行热交换，形成一个350-0之间的温度梯度，同时有丰富的化学反应发生。精选课件化学的阶梯：合成与进化 正是这些无机化合物间的反应，为有机化合物的生成创造了条件。它不但提供了物质基础，还提供了能量来源。地热能和还原性化合物的化学能，驱使化学反应进行。许多矿物提供了微环境。无机小分子在某种

10、矿物上相遇，通过矿物催化，形成有机小分子。通过矿物的保护，富集作用。有机小分子聚合成大分子，再以这些矿物为特殊微环境，进一步组装，具有膜，再经漫长演化，具备复制功能。从而化学自养的生命的原始形成诞生了。经过突变、共生，氧的介入、环境变化，生命从海底过渡到陆地，生命大踏步进化。精选课件4.3 水热与溶剂热合成基础水热与溶剂热合成化学与技术是应工业生产的要求而诞生，随着水热与溶剂热合成化学与技术自身的发展又促进其它学科和工业技术的进步。水热与溶剂热合成化学与溶液化学不同。它是研究物质在高温和密闭或高压条件下溶液中的化学行为与规律的化学分支。 精选课件与传统液相反应的区别因为合成反应在高温和高压下进

11、行，所以产生对水热与溶剂热合成化学反应体系的特殊技术要求，如耐高温高压与化学腐蚀的反应釜等。水热与溶剂热合成是指在一定温度(100-1000)和压强(1-100MPa)条件下利用溶液中物质化学反应所进行的合成。水热合成化学侧重于研究水热合成条件下物质的反应性、合成规律以及合成产物的结构与性质。 精选课件水热合成与固相反应的差别 水热与溶剂热合成与固相合成研究的差别在于“反应性”不同，主要反映在机理上，固相反应的机理主要以扩散为其特点，而水热与溶剂热反应主要以液相反应为其特点。显然，不同的反应机理首先可能导致不同的结构生成，此外即使相同的结构也有可能由于最初的生成机理的差异而为合成材料引入不同的

12、“基因”，如液相条件生成完美晶体等。精选课件4.4 水热与溶剂热合成的特点水热与溶剂热合成研究特点之一是由于研究体系一般处于非理想非平衡状态，因此应用非平衡热力学研究合成化学问题。在高温高压条件下，水或其它溶剂处于临界或超临界状态，反应活性提高。物质在溶剂中的物性和化学反应性能均有很大改变，因此溶剂热化学反应大异于常态。一系列中、高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成，已成为目前多数无机功能材料、特种组成与结构的无机化合物以及特种凝聚态材料，如超微粒、溶胶与凝胶、非晶态、无机膜、单晶等合成的越来越重要的途径。精选课件水热与溶剂热合成研究的另一个特点是由于水热与溶剂热化学的可操作

13、性和可调变性，因此将成为衔接合成化学和合成材料的物理性质之间的桥梁。随着水热与溶剂热合成化学研究的深入，开发的水热与溶剂热合成反应已有多种类型。基于这些反应而发展的水热与溶剂热合成方法与技术具有其它合成方法无法替代的特点。应用水热与溶剂热合成方法可以制备大多数技术领域的材料和晶体，而且制备的材料和晶体的物理与化学性质也具有其本身的特异性和优良性，因此已显示出广阔的发展前景。 精选课件水热合成的特点总结水热与溶剂热合成化学可总结有如下特点：由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应，并产生一系列新的合成方法。由于在水热与

14、溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。精选课件能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特别态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。精选课件4.5 水热与溶剂热合成技术高压容器是进行高温高压水热实验的基本设备。研究的内容和水平在很大程度上取决于高压设备的性能和效果。在高压容器的材料选择

15、上，要求机械强度大、耐高温、耐腐蚀和易加工。高压容器的设计上，要求结构简单，便于开装和清洗、密封严密、安全可靠。精选课件反应釜(Autoclaves)高压容器是高温高压水热反应的基本设备按密闭方式分：自紧式高压釜，外紧式按密封的机械结构分：法兰盘式；内螺塞式；大螺帽式；杠杆压机式按压强产生方式：内压釜，靠釜内介质加温形成压强；外压釜，压强由釜外加入；按加热方式：外热高压釜，内热高压釜；精选课件几种反应釜简介等静压外热内压釜，莫里釜等静压冷封自紧式高压容器等静压锥封内压容器等静压外热外压容器，塔特尔釜，广泛使用等静压外热外压摇动反应器等静压内热高压容器内热外压容器精选课件反应控制系统清华的两个事

16、故 水热或溶剂热反面控制系统对安全实验特别重要，因而应引起高度重视。通常有三个方面的控制系统，即温度控制，压力控制和封闭系统控制。因此，水热或溶剂热合成又是一类特殊的合成技术，只有掌握这项技术，才能获得满意的实验结果。精选课件水热热压技术原理与应用 水热热压技术是由日本高知大学理学部水热化学研究所在20世纪70年代开始开发的一种新颖的低温烧结成型方法。这种方法是用人工手段，使无机化合物粉末固结成具有高机械强度固化体的制作技术。水热热压技术的原理是模仿地质学中堆积岩的生成过程，属于矿物学、地质学和水热化学的交叉学科范畴。自然界中堆积岩是这样形成的：地表层面的岩石被风化分解，再经过自然的移动进行堆

17、积。由于这种堆积作用不断持续，早期堆积物被深深埋入地下。由于压力和温度的上升，便发生了各种各样的变化，这就是所谓的续成作用。 精选课件 当堆积物在堆积初期时，固体粒子的间隙被压缩，作为充填物受到地下压力和温度作用，堆积粒子的间隙被压缩，作为充填物的水被挤出而产生致密化。同时，由既存矿物在水中的溶解析出现象以及从外部提供的新物质而生成新的沉淀物，又使粒子间相互固结成为堆积岩。在自然界堆积岩的形成需增非常漫长的岁月，其主要原因是粒子作为填充物在水中的溶解度非常小。因此可以想象如果提高粒子的溶解速率，将可以缩短硬化过程。在水热条件下，大多数无机化合物的溶解度和溶解速率增加，物质在发生溶解析出的同时，

18、还会与其它离子作用提高溶解度和溶解速率，利用水热条件下水的特性，在短时间内，人为地再现这种生成过程，这就是水热热压固化技术的实质。 精选课件水热热固技术主要应用于放射性废物处理；重金属的固定化；地质学上续成作用的研究；多孔烧结体的预成型；机能陶瓷材料的低温烧结；无机膜材料的制备；催化材料的制备等。精选课件反应釜的装满度装满度是指反应混合物占密闭反应釜空间的体积分数它之所以非常重要，是由于直接涉及到试验安全以及合成试验的成败在试验上，装满度一般控制在6080之间，80以上装满度在240 C下压力有突变精选课件压力的作用机制压力的作用是通过增加分子间碰撞的机会而加快反应：正如气、固相高压反应一样，

19、高压在热力学状态关系中起改变反应平衡方向的作用。类似的现象是微波合成中液相极性分子间的规则取向问题，与压力对液相的作用是相似的。在水热反应中，压力在晶相转变中的作用是众所周知的，压力怎样影响一个具体产物晶核的形成，目前仍有待研究。 精选课件实例 在ABO3（如BaTiO3）的立方与四方相转变中我们看到高温低压和高压低温有利于四方相的生成(水热条件)，BaTiO3立方到四方相转变的居里温度为131。从上述例子中看到压力会影响产物的形成。 精选课件水热与溶剂热合成步骤选择反应物料确定合成物料的配方配料序摸索，混料搅拌装釜，封釜确定反应温度、时间、状态（静止与动态晶化）取釜，冷却（空冷，水冷）开釜取

20、样过滤，干燥光学显微镜观察晶貌与粒度分布粉末X射线衍射物相分析精选课件4.6 反应介质的性质高温加压下水热反应具有三个特征：第一是使重要离子间的反应加速；第二是使水解反应加剧；第三是使其氧化还原电势发生明显变化。在高温高压水热体系中，水的性质将产生下列变化。蒸气压变高，密度变低，表面张力变低，粘度变低，离子积变高。一般化学反应可区分为离子反应和自由基反应两大类。从无机化合物复分解反应那样在常温下即能瞬间完成的离子反应，到有机化合物爆炸反应那样的典型自由基反应为两个极端，其它任何反应均可具有其间的某一性质。 精选课件在有机反应中，正如电子理论说明的，具有极性键的有机化合物，其反应往往具有某种程度

21、的离子性。水是离子反应的主要介质。以水为介质，在密闭加压条件下加热到沸点以上时，离子反应的速率自然会增大，即按Arrhenius方程式：dlnk/dT=E/RT2反应速率常数k随温度的增加呈指数函数。因此，在加压高温水热反应条件下，即使是在常温下不溶于水的矿物或其它有机物的反应，也能诱发离子反应或促进反应。水热反应加剧的主要原因是水的电离常数随水热反应温度的上升而增加。精选课件高温高压的水相当于熔融盐水的pVT图在温度高达1000，压强1GPa的范围内已测得相当准确，其测定误差在1以内。图4-1是水的温度-密度图。在所研究的范围内，水的离子积随p和T的增加迅速增大。例如，1000，1GPa条件

22、下，lgkw=7.850.3，又如在1000，15-20GPa条件下，水的密度1.7-1.9g/m3，如完全解离成H3O+和OH，当时的H2O几乎类同于熔融盐。精选课件图41 水的PVT关系曲线精选课件水的介电常数以水为溶剂时，介电常数是一个十分重要的性质。它随温度升高而下降，随压力增加而升高。图4-2为介电常数随温度和压力变化关系，前者的影响是主要的。根据Franck的工作，在超临界区域内介电常数在10和20-30之间。通常情况下，电解质在水溶液中完全离解，然而随着温度的上升电解质趋向于重新结合，对于大多数物质，这种转变常常在200-500之间发生。精选课件图42 水的介电常数与温度的关系精

23、选课件水的离子积水的离子积急剧增高,这有利于水解反应.例如，500C，0.2GPa下，其平衡常数比标准态大9个数量级精选课件反应容器内的压强 对于水热合成实验，水的p-T图是很重要的。在工作条件下，压强大多依赖于反应容器中原始溶剂的填充度。填充度通常在5080为宜。压强是在：0.020.3GPa。 精选课件高温高压时水的作用高温高压水的作用可归纳如下：有时作为化学组分起化学反应；反应和重排的促进剂；起压力传递介质作用；起溶剂作用；起低熔点物质作用； 提高物质的溶解度；有时与容器反应；无毒。精选课件4.7 有机溶剂简介在有机溶剂中进行合成，溶剂种类如此繁多，性质差异很大，为合成提供了更多的选择机

24、会。如与水性质最接近的醇类，作为合成溶剂的也有几十种，可供选择的余地也是很大的，因此，我们有必要考虑到溶剂作用。进行溶剂的选择，溶剂不仅为反应提供一个场所，而且会使反应物溶解或部分溶解，生成溶剂合物，这个溶剂化过程会影响化学反应速率。溶剂在合成体系中会影响反应物活性物种在液相中的浓度、解离程度，以及聚合态分布等，从而或改变反应过程。精选课件有机溶剂的种类根据溶剂性质对溶剂进行分类有许多方式，根据宏观和微观分子常数以及经验溶剂极性参数（相对分子质量(Mr)，密度(d)，冰点(mp)，沸点(bp)，分子体积，蒸发热，介电常数(c)，偶极矩()，溶剂极性(ET)等)。反应溶剂的溶剂化性质的最主要参数

25、为溶剂极性，其定义为所有与溶剂-溶质相互作用有关的分子性质的总和（如：库仑力，诱导力，色散力，氢键，和电荷迁移力）。精选课件4.8 水热与溶剂热体系的成核在水热与溶剂热条件下形成无机晶体的步骤与沸石晶体生成是非常相似的，即在液相或液固界面上少量的反应试剂产生微小的不稳定的核，更多的物质自发地沉积在这些核上而生成微晶。因为水热与溶剂热生长的晶体不完全是离子的（如BaSO4或AgCl等），它通过部分共价键的三维缩聚作用而形成，所以一般说来水热与溶剂热体系中生成的BaSO4或AgCl比从过饱和溶液中沉积出来更缓慢。许多因素影响晶化动力学。例如,杂质精选课件成核的一般特征成核速率随着过冷程度即亚稳性的

26、增加而增加。然而，粘性也随温度降低而快速增大。因此，过冷程度与粘性在影响成核速率方面具有相反的作用。这些速率随温度降低有一个极大值。存在一个诱导期，在此期间不能检测出成核。即使在过饱和的籽晶溶液中也形成亚稳态区域，在此区域里仍不能检测出成核。一些研究发现成核发生在溶液与某种组分的界面上。因此，在适当条件下，成核速率随溶液过饱和程度增加得非常快。 精选课件组成的微小变化可引起诱导期的显著变化。成核反成的发生与体系的早期状态有关。 可生长核即晶体生长自发进行的核的出现，是溶液或混合溶液波动的结果。这些波动导致“胚核”的出现和消失。胚核中的一些可生长达到进一步自发生长所需要的晶核大小。它们是反应物化

27、学聚合和解聚的结果。在任一溶液中，可能有各种化学特性的“胚核”共存，一种以上的核达到晶核大小，从而产生多种共结晶的产物。精选课件非自发形核动力学假定有一个适合特定物种生长的良好条件，那么在该物种籽晶上的沉积生长是最有效的晶体生长通常具有如下特点： (1)在籽晶或稳定的核上的沉积速率随着过饱和或过冷的程度而增加，搅拌常会加速沉积，不易形成大的单晶，除非在非常小的过饱和或过冷条件下进行。 (2)在同样条件下，晶体的各个面常常以不同速率生长，高指数表面生长更快并倾向于消失。晶体的习性依赖这种效应并为被优先吸附在确定晶面上的杂质如染料所影响，从而减低了这些面上的生长速率。 (3)由于晶化反应速率整体上

28、是增加的，在各面上的不同增长速率倾向于消失。精选课件 (4)缺陷表面的生长比无缺陷的光滑平面快。 (5)在特定表面上无缺陷生长的最大速率随着表面积的增加而降低，此种性质对在适当的时间内无缺陷单晶的生长大小提出了限制。 如前所述，晶体生长所需的反应物种类将限制此反应物有效地生成新核，进而新核提供的表面积与相对大的籽晶所提供的表面积相比是小的。籽晶为线性生长速率的测定提供适当的条件。在籽晶存在下，晶化过程没有诱导期，在籽晶上的沉积速率随着有效沉积表面增加而增加。为了减少或消除诱导期进而缩短整个反应所需时间，在混合液中加入籽晶是熟知的手段。精选课件4.9水热与溶剂热反应的种类(1)合成反应 通过数种

29、组分在水热或溶剂热条件下直接化合或经中间态发生化合反应利用此类反应可合成各种多晶或单晶材料。例如：精选课件 (2)热处理反应 利用水热与溶剂热条件处理一般晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：人工氟石棉人工氟云母。 (3)转晶反应 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石高岭石；橄榄石蛇纹石；NaA沸石NaS沸石。 (4)离子交换反应 沸石阳离子交换；硬水的软化、长石中的离子交换；高岭石、白云母、温石棉的OH-交换为F-。精选课件 (5)单晶培育 在高温高压水热与溶剂热条件下，从籽晶培养大单晶。例如SiO2单晶的生长，反应条件为0.5mol/L-NaOH，温度

30、梯度410-300，压力120MPa，生长速率l-2mm/d；若在反应介质0.25mol/L-Na2C03，中，则温度梯度为400-370，装满度为70，生长速率1-2.5mm/d。又如:ZnO单晶 (6)脱水反应 在一定温度一定压力下物质脱水结晶的反应.例如： 精选课件精选课件 (13)烧结反应 在水热与溶剂热的条件下，实现烧结反应。例如：制备含有OH-、F-、S2-等挥发性物质的陶瓷材料。 (14)反应烧结 在水热与溶剂热条件下同时进行化学反应和烧结反应。例如：氧化铬、单晶氧化锆、氧化铝-氧化锆复合体的制备。 (15)水热热压反应 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。例如：放射

31、性废料处理、特殊材料固化成型、特种复合材料的制备。精选课件水热与溶剂热反应按反应温度进行分类，则可分为亚临界和超亚临界合成反应。如多数沸石分子筛晶体的水热合成即为典型的亚临界合成反应。这类亚临界反应温度范围是在100240之间，适于工业或实验室操作。高温高压水热合成实验温度已高达1000 ，压强高达0.3GPa。它利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。高温高压水热合成，开始制备无机物的单晶，通过这种方法得到了许多无机物的单晶。值得指出的是，有的单晶是无法用其它晶体制备方法得到的。例如，CrO2的水热制备。精选课件4.10 功能材料水热与溶剂

32、热合成介稳材料的合成；人工晶体的合成；特殊结构、凝聚态与聚集态合成复合氧化物与复合氟化物的合成低维化合物的合成精选课件（1）介稳材料的合成 沸石分子筛是一类典型的介稳微孔晶体材料，这类材料具有分子尺寸、周期性排布的孔道结构，其孔道大小、形状、走向、维数及孔壁性质等多种因素为它们提供了各种可能的功能。沸石分子筛微孔晶体的应用从催化、吸附以及离子交换等领域，逐渐向量子电子学、非线性光学、化学选择传感、信息储存与处理、能量储存与转换、环境保护及生命科学等领域扩展。 精选课件 水热合成是沸石分子筛经典和适宜的方法之一(我们将另章讨论)，而溶剂热合成沸石分子筛是从1985年Bibby和Dale在乙二醇(

33、EG)和丙醇体系中合成全硅方钠石开始的。之后，Sugimoto等人报道了在水和有机物如甲醇、丙醇和乙醇胺的混合物中合成ISI系列高硅沸石。1987年，van Erp W A等人也报导了非水体系中沸石的合成，所使用的溶剂有乙二醇、甘油、DMSO、环丁砜、C5-C7醇、乙醇和吡啶。精选课件（2）人工晶体的合成 石英(水晶)有许多重要性质，它广泛地应用于国防、电子、通讯、冶金、化学等部门。石英有正、逆压电效应。压电石英大量用来制造各种谐振器、滤波器、超声波发生器等。石英谐振器是无线电子设备中非常关键的一个元件，它具有高度的稳定性(即受温度、时间和其它外界因素影响极小)，敏锐的选择性(即从许多信号与干

34、扰中把有用的信号选出来的能力很强)，灵敏性(即对微弱信号响应能力强)，相当宽的频率范围(从几百赫到几兆频)，人造地球卫星、导弹、飞机、电子计算机等均需石英谐振器才能正常工作。 精选课件 石英滤波器比一般电感电容做的滤波器体积小，成本低，质量好等特点。在有线电通讯中用石英滤波器安装各种载波装置，在载波多路通讯装置（载波电话，载波电视等)的一根导线上可以同时使用几对，几百对，甚至几千对电话互不干扰。利用石英透过红外线、紫外线和具有旋光性等的特点，在化学仪器上可做各种光学镜头、光谱仪棱镜等。精选课件石英晶体的结构与性能成分是SiO2属于六方晶系压电效应：在外力作用下产生形变时，某些面上会出现电荷积累

35、。精选课件压电效应的产生机制石英的一个重要特点具有压电效应，所谓压电效应，就是当某些电介晶体在外力作用下发生形变时，它的某些表面上会出现电荷积累。石英晶体的压电效应可作如下说明：从石英晶体在0001面上的投影可以看出，其电荷分布如图4-7(a)所示。正电荷是Si4+，负电荷是O2-。加压时，原子的形变如图4-7(b)所示。因此在上下表面有电荷积累。可见，压电效应是由于晶体在外力作用下发生形变，电荷重心产生相对位移，从而使晶体总电矩发生改变造成的。精选课件图47 压电效应示意图精选课件石英的生长机制石英的生长包括两个过程：培养基石英的溶解，以及溶解的SiO2向籽晶上生长两个过程。石英的人工合成包

36、括下述两个过程： 溶质离子的活化 活化了的离子受生长体表面活性中心吸引（静电引力、化学引力和范德华引力），穿过生长表面的扩散层而沉降到石英体表面。精选课件影响石英生长的因素压强是高压釜内的原始填充度、温度和温差的函数。提高压强会提高生长速率，这实际上是通过其它参数(溶解度和质量交换等情况)来体现的。关于填充度与晶体生长的关系，已经有了较为详细的研究。在温度较低时，填充度与生长速率呈线性关系，在温度较高时，线性关系破坏。 概括起来说，在高温下，相应地提高填充物和溶液碱浓度可以提高晶体的完整性。精选课件水热法合成石英的装置精选课件（3）特殊结构、凝聚态与聚集态合成在水热与溶剂热条件下的合成比较容易

37、控制反应的化学环境和实施化学操作。又水热与溶剂热条件下中间态，介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发特种介稳结构、特种凝聚态和聚集态的新合成产物，如特殊价态化合物、金刚石和纳米晶等。1996年吉林大学庞文琴教授等人成功地在水热体系中合成了特种五配位钛催化剂JDF-L1(JDF-L1,Jilin-Davy-Faraday solid no.1；Na4Ti2Si8O224H2O)。 JDF-L1是目前惟一人工合成的含五配位钛化合物，研究发现该化合物具有良好的氧化催化性能，可望成为新一代催化材料。 精选课件 中国科技大学钱逸泰院士及其研究集体在非水合成研究方面获得了重要的研究成果。他们成功地在

38、非水介质中合成出氮化镓、金刚石以及系列硫属化物纳米晶。这类特殊结构、凝聚态与聚集态的水热与溶剂热制备工作是目前的前沿研究领域，大量的基础和技术研究已经开展起来。精选课件（4）复合氧化物与复合氟化物的合成BaTiO3粉末的制备 复合氧化物与复合氟化物陶瓷粉末的水热或溶剂热合成，作为一种比高温固相反应温和的低温合成路线，十分引人注目。因为溶剂、温度和压力对离子反应平衡的总效果可以稳定产物，同时抑制杂质生成，所以水热或溶剂热合成以单一步骤制备无水陶瓷粉末，而不要求精密复杂装置和贵重试剂。精选课件 与高温固态反应相比，水热合成氧化物粉末陶瓷具有以下优势：明显地降低反应温度和压力(水热反应通常在100-

39、200进行)；能够以单一反应步骤完成(不需研磨和焙烧步骤)；很好地控产物的理想配比及结构形态；制备纯相陶瓷(氧化物)材料；可以大批量生产。精选课件例：BaTiO3粉末的水热合成山东国腾公司 精选课件低维化合物的合成一维纳米材料的合成精选课件4.11 超临界水新型反应体系超越临界水(SCW)具有完全不同于标准状态下水的性质，它是一种非协同、非极性溶剂，可溶解许多有机物，且可氧化处理有机废物，已广泛应用于工业、军事、生活等方面。超临界水由于其特殊的物理性质，可以溶解许多有机物，且在O2与其它氧化剂，如H2O2、硝酸盐、亚硝酸盐等存在下有机物几乎被完全转化，例如在500-650下1-100s内可转化99-99.99，形成单体或其它小分子，从而消除其危险性。 精选课件因而超临界水是一个非常有潜力的体系，它可与有机废物形成单相消除反应间物质转移的限制，用以氧化破坏；也能沉