水性导电功能材料

1、科学（项目）研究计划书完成人:班 级：材料1102研究方向： 水性导电功能材料项目名称：咪唑盐离子液体作为连接制备核壳混合的碳纳米管导电聚合物完成日期： 2014年6月21日项 目 概 况项目名称咪唑盐离子液体作为连接制备核壳混合的碳纳米管导电聚合物项目类别人文社科项目口自然科学项目寸起止年限2014年7月至2015年7月二级学科 代码二级学科 名称重点学科国家级 口省级寸申 请 人一姓名性别男出生年月1993.7入学年月2011.9所在院系化学与材料工程学院联系电话电子信箱申请 人姓名性别男出生年月1992.11入学年月2011.9所在院系化学与材料工程学院联系电话1电子信箱2m一、立项依据

2、项目源自，亲水性的导电材料PEDOT:PSS在离子液体作为连接材料的情况 下引入了碳纳米管上，并与之形成稳定的相互作用，最终在水中形成了分散性很 好是核-壳结构，是制取碳纳米管/聚合物导电功能材料的创新性探索。聚合物一直被认为是绝缘体，但是在20世纪70年代，日本的白川英树等在 高浓度催化剂条件下，合成了具有金属光泽的高顺式聚乙炔薄膜，宾夕法尼亚大 学的MacDiarmid发现掺杂后的聚乙炔有类似于金属的导电性，其室温电导率高 达103S cm-i，此后又有Su.W.P和Schrieffer.J.R等详尽研究了聚乙炔独特的光、 电、磁及热电动势等性能，由此科学研究者对导电功能材料展开了深入的研

3、究。 同时，自从1991年由日本筑波NEC实验室的物理学家饭岛澄男使用高分辨透射 电子显微镜从电孤法生产的碳纤维中发现碳纳米管以来，该种纳米材料因其所具 有的特殊性能已经引起了不同学科领域的广泛关注1。早在1994年，Ajayan等 将制备的环氧树脂/CNTs复合材料切成50200nm的薄片，借用切片时的机械力 将CNTs排列起来，首次得到了定向排列的CNTs复合材料。与传统的碳素系 导电介质相比，使用碳纳米管等新兴碳素材料作为导电介质，在理论上可以在极 少添加量下实现更好的导电性能，并可使材料易于实现更广泛的应用目标设计， 为其在填充型导电复合材料领域的应用提供了非常广阔的前景。从上个世纪6

4、0年代开始，国际上就开始了对复合导电高分子材料的研究， 并在70年代中期实现了工业化生产和应用，发展速度异常迅猛。仅在美国，复 合导电高分子材料的需求量以每年20%30%的速度递增，而从事此方面研究开 发的机构就有200多家3。我国正处在全面快速发展的阶段，材料工业是国民经 济的基础产业，新材料是材料工业发展的先导，是重要的战略性新兴产业。“十 二五”时期，是我国材料工业由大变强的关键时期。加快培育和发展新材料产业， 对于引领材料工业升级换代，支撑战略性新兴产业发展，保障国家重大工程建设， 促进传统产业转型升级，构建国际竞争新优势具有重要的战略意义。因此党中央 制定了新材料产业“十二五”发展规

5、划，其中碳纳米管和导电材料作为新材 料成为发展重点。聚合物/CNTs导电复合材料一直被认为是理想的导电材料，在锂电池、超级 电容器、生物传感器、电磁屏蔽、透明电极等领域应用前景广阔。目前制备碳纳 米管/高分子复合材料主要有三种方法：溶液混合、熔融混合，原位合成句。虽然 这些方法已经被广泛研究，但它们面临一个共同而关键的挑战：碳纳米管在高分 子中无规聚集，复合材料无法充分利用碳纳米管优异的性能，如拉伸强度和电导 率分别低于0.12GPa和10-6S/cm，严重限制碳纳米管/高分子复合材料在很多领 域的应用5。为了提高碳纳米管在高分子基材中的分散均匀程度，超声波分散、机械搅拌、 加入表面活性剂、对

6、碳纳米管表面进行化学修饰等手段都曾被用于碳纳米管的分 散6。Sophie Barrau等在SWNTs/EP中添加表面活性剂棕榈酸，测得的渗滤阈值 的质量分数与加入前相比，从0.18%降至0.08%，这归因于棕榈酸改善了 SWNTs 在EP中的分散性7。Shang等分别用微型乳液聚合法和溶液混合法制备了 PMMA/MWCNTs复合材料。MWCNTs经过纯化处理，采用微型乳液聚合法制 备的PMMA/MWCNTs复合材料的渗流阈值体积分数为1%，而采用溶液混合法 制备的PMMA/MWCNTs复合材料的渗流阈值为体积分数4.5%。在体积分数为 15%时，这两种材料的电导率分别为5 S/m和0.7 S/

7、m。这说明对于 PMMA/MWCNTs体系，微型乳液聚合法显现出了比溶液混合法更好的制备效果， 这是由于前者可以使MWCNTs获得更加均匀的分散状态。Li等采用原位聚合 法制备了 PU/MWCNTs泡沫材料，用乙醇作为稀释剂降低多羟基聚醚的黏度来 让MWCNTs获得更好的分散。通过对不同密度泡沫材料分析发现，当泡沫材料 密度为0.2g/cm-3时，泡孔体积的大小有助于MWCNTs均匀分散，形成更好的导 电网络；当MWCNTs添加量从1.0%升高到1.2%时，泡沫材料的电导率从 1.72x10-12S/m提高到2.0 x10-6S/m9。Shim等人通过组装聚乙烯醇(PVA)和不同 pH下的PS

8、S包覆SWNTs得到PVA/SWNTs层层自组装膜，并且在此基础上通过 加热或者戊二醛处理的方式进行交联，通过层层自组装，膜的厚度以及其内部CNTs含量可以控制并且CNTs在基体中具有良好的分散性，得到拉伸强度、刚 度、韧性等都极好的复合材料1。前人使用PEDOT:PSS直接改性MWNT制备复合材料，本项目试图在离子 液体作为连接材料的情况下使用PEDOT:PSS改性SWNT制备复合材料。碳纳米 管在咪唑类离子液体的非共价功能化作用下不仅提高了碳纳米管的性能和分散 性11，12，而且还保护了碳纳米管完整的结构。离子液体中多极性的羟基基团与 PEDOT的相互作用，改变了 PEDOT:PSS的构型

9、和电子移动速率。CNTs均匀的 分散在材料之中，并展现出色的电荷交换电流性能，并且CNTs复合物中的PEDOT:PSS壳可以充分利用其多功能性与易于分散的性能，使其具有广泛的应 用。参考文献.喻研，碳纳米管/聚合物复合导电膜的研究,2009,华中科技大学.第74页.张诚,祝军与马淳安，聚合物/碳纳米管导电复合材料研究进展.浙江工业大 学学报,2010(01):第1 -6页.王安之与吕满庚，碳纳米管/高分子复合导电材料的研究进展.高分子通报, 2006(05):第65-70页.高颖与潘莉,碳纳米管/聚合物基复合材料研究进展.材料导报,2014(01):第 59-63+78页.Qiu, L., e

10、t al., Preparation and Application of Aligned Carbon Nanotube/Polymer Composite Material. ActaChimicaSinica, 2012. 70(14): p. 1523.王健，碳纳米管表面修饰及分散性能的研究,2012,南昌大学.第72页.Barrau, S., et al., Effect of Palmitic Acid on the Electrical Conductivity of Carbon Nanotubes Epoxy Resin Composites. Macromolecules,

11、 2003. 36(26): p. 9678-9680.Shang, S., et al., Polymethylmethacrylate-carbon nanotubes composites prepared by microemulsion polymerization for gas sensor. Composites Science and Technology, 2009. 69(7-8): p. 1156-1159.Yan, D., et al., Electrical conductivity and major mechanical and thermal properti

12、es of carbon nanotube-filled polyurethane foams. Journal of Applied Polymer Science, 2011. 120(5): p. 3014-3019.Shim, B.S., et al., Multiparameter Structural Optimization of Single-Walled Carbon Nanotube Composites: Toward Record Strength, Stiffness, and Toughness. ACS Nano, 2009. 3(7): p. 1711-1722

13、.Fukushima, T., Molecular Ordering of Organic Molten Salts Triggered by Single-Walled Carbon Nanotubes. Science, 2003. 300(5628): p. 2072-2074.Fukushima, T. and T. Aida, Ionic Liquids for Soft Functional Materials with Carbon Nanotubes. Chemistry - A European Journal, 2007. 13(18): p. 5048-5058.二、研究

14、目标、研究内容和拟解决的主要问题 研究目标：1、提高CNTs在水溶液中或者水/有机混合溶液中分散稳定性。2、探讨咪唑类离子液体对碳纳米管分散性的影响。3、引入PEDOT:PSS，探索碳纳米管与PEDOT:PSS复合材料的制备机理及 其性能。4、IL-SWNT/PEDOT:PSS复合材料应用于电化学装置。研究内容：本项目拟通过使用咪唑类离子液体，使咪唑离子与碳纳米管表面的n电子作 用得到IL-SWNT,获得稳定的碳纳米管分散体。碳纳米管在咪唑类粒子液体的非 共价功能化作用下不仅提高了碳纳米管的性能，而且还保护了碳纳米管完整的结 构。用透射电子显微镜(TEM)、热重分析仪(TGA)、拉曼光谱等手段

15、表征IL-SWNT 的结构参数。其次，引入亲水性的PEDOT： PSS与咪唑类离子液体相互作用，在碳纳米 管表面形成涂层。最终在水中形成了分散性很好的核-壳结构。用透射电子显微 镜(TEM)、热重分析仪(TGA)、拉曼光谱等手段表征碳纳米管复合材料的结构参 数。最后，使用核-壳结结构的IL-SWNT/PEDOT:PSS复合材料作为太阳电池的 辅助电极进行试验。拟解决的主要问题：1、碳纳米管用咪唑类离子液体进行非共价改性的基本理论论证。2、通过离子液体引入PEDOT:PSS改性碳纳米管，探讨其制备机理和材料 性能。3、探讨碳纳米管复合材料应用于电化学装置的效果。三、课题的研究思路与方法、技术路线

16、、试验方案(含创新性)及其可行性分 析研究思路与方法、技术路线：(1)IL-SWNT/PEDOT:PSS 的制备室温下，将总质量为10mg的SWNTs和dhmimTf2N按质量比1:1混合，在研钵中研磨30min。用乙醇洗涤混合物，除去未吸收的离子液体。离心，将沉淀(IL-SWNT)添加到20mL的PEDOT:PSS的水溶液中，稀释到0.05%。然后将混合物在较低的超声波下处理10min。使其稳定分散，并且用离心机分离除去未粘附的聚合物，得到最终的产物IL-SWNT/PEDOT:PSS。将SWNTs与PEDOT:PSS溶液(0.05% )直接混合，超声处理15min。用透射电子显微镜(TEM)

17、、热重分析仪 (TGA)、拉曼光谱等手段表征碳纳米管复合材料的结构参数。cH3IHOHdhmim Tf2Nso3- so3h so3h so3hso3-F3C S NS CF3IL-MWNTPEDOT:PSSIL-MWNT/PEDOT:PSSPSSPEDOTdhmim+MWNTIL-SWNT/PEDOT:PSS 的合成路线(2)制备I-SWNT/PEDOT:PSS进行对照试验用水彻底的洗涤分散的固体以除去未粘合的聚合物，最终得到 I-SWNT/PEDOT:PSS，将其 作为参 照物。将 IL-SWNT/PEDOT:PSS 与 I-SWNT/PEDOT:PSS超声处理，进行性能测试。导电性能测试

18、本项目的创新之处：1、所查阅英文文献是使用多壁碳纳米管(MWNT)与PEDOT:PSS制备复合 材料，本项目将创新性的使用单壁碳纳米管(SWNT )进行相关实验。2、咪唑类离子液体对碳纳米管进行非共价改性，保证碳纳米管完整的导电 特性，且增加碳纳米管的分散性。3、一种亲水性导电材料PEDOT:PSS在离子液体作为连接材料的情况下引 入碳纳米管上，并与之形成稳定的相互作用，最终在水中形成了分散性很好的核 -壳结构。比起使用PEDOT:PSS直接改性SWNT表现出更好的性能。4、离子液体是导电的，复合材料复合材料表现出优异的电化学性能，有望应用于电化学装置，比如太阳能电池。可行性分析：申请人的指导

19、老师在基于碳纳米管的导电功能材料研究方面已有较好的工 作基础，得到了一些较好的结果。科学家们在关于碳纳米管改性以及碳纳米管复 合导电材料的研究已有许多报道，方法切实可行可以参考。此外，指导老师一直 从事导电功能材料领域的研究工作，并取得较好的研究成果，具有一定的研究基 础。校图书馆提供丰富的资料和文献。学校相关表征仪器配置较为完善，满足实 验的需求。对于碳纳米管在咪唑类离子液体中的分散，根据申请人初步研究结果：碳纳 米管在咪唑类粒子液体的非共价功能化作用下不仅提高了碳纳米管的性能，而且 还保护了碳纳米管完整的结构。对于引入PEDOT:PSS与咪唑类离子相互作用，在碳纳米管表面形成涂层， 申请人在研究中得出：具有二羟基的离子液体1,3-二羟基-2-甲基咪唑双三氟甲基 磺酰基亚胺盐可以满足实验的设计。多极性的羟基基团与PEDOT的相互作用， 改变了 PEDOT： PSS的构型和电子移动速率。在水溶液环境下进行实验，不破 坏