新能源材料固体氧化物燃料电池SOFC

1、第九章 固体氧化物燃料电池（SOFC）第一节 概述一、电池的工作原理固体氧化物燃料电池电化学反应过程示意图 固体氧化物燃料电池工作原理图 1简单的SOFC由阴极、阳极、电解质和用电器所组成。氧分子在空气极得到电子，被还原成氧离子O2-，在阴阳极氧的化学位差作用下，氧离子（通常以氧空位的形式）通过电解质（固态）传输到阳极，并在阳极同燃料发生，生成水和电子，电子通过外电路的用电器做功，并形成回路。阴极反应：O2+4e2O2-阳极反应：H2(g) +O2-H2O(g) +2e总反应：2H2+O22H2O2同其他燃料电池的区别：热损失在SOFC中可以得到有效的利用：一是这些热量保证了SOFC在高温下运

2、行；二是高温热量可以有效的利用，如蒸汽发电等；SOFC可以直接使用任何可燃物质作为燃料。二、SOFC的结构类型及其特点常采用的结构类型有管型和平板型两种。管型SOFC电池组由一端封闭的管状单电池以串联、并联方式组装而成。平板型SOFC的空气电极/YSZ固体电解质/燃料电极烧结成一体，组成“三合一”结构（PEN）。34SOFC的优点：全固态的电池结构，避免了使用液态电解质所带来的腐蚀和电解液流失等问题；对燃料的适应性强；能量转换效率高；不需要使用贵金属催化剂；低排放，低噪声；规模和安装地点灵活。5三、SOFC的国内外研究与开发现状管型SOFC是目前最接近商业化的SOFC发电技术。西门子-西屋动力

3、公司（SWPC）；日本的Kansai电力公司的管型SOFC已经进行了10529h的高电流密度放电试验；加拿大的Global热电公司在中温平板型SOFC研发领域具有举足轻重的地位；中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、中国科技大学等正在进行平板型SOFC的研发。6四、SOFC的应用7第二节 SOFC电解质材料固体电解质是SOFC最核心的部件。电解质必须具备以下条件：高的离子电导率和可以忽略的电子电导率；在氧化和还原气氛中具有良好的稳定性；能够形成致密的薄膜；足够的机械强度和较低的价格等。8电解质材料氧化钇稳定立方氧化锆（YSZ）氧化钪稳定立方氧化锆（SSZ）钙钛矿结构的镓酸镧

4、基氧化物掺杂立方氧化铈（DCO）高温SOFC（8001000）中温SOFC（600800）低温SOFCE（600以下）9电解质优点不足之处YSZ在氧化和还原气氛下稳定性良好；机械性能良好；寿命可达4万小时以上；稳定可靠的原材料供给氧离子电导率低；与部分阴极材料不相容掺杂氧化铈与阴极材料相容；在低氧分压下为混合电子、氧离子导体，适合做阳极材料低氧分压下具有电子导电性，开路电压低；机械性能比YSZ低LSGM与阴极相容低氧分压下Ga挥发；与NiO不相容；机械性能与DOC相当SSZ在氧化和还原气氛下稳定性良好Sc昂贵，来源受限制SOFC主要电解质的优越性和不足之处10一、氧化钇稳定的氧化锆（氟化钙晶体

5、结构）氧化锆有三种变体：单斜相（M），稳定温度为1100；四方相（T），稳定温度为11002300；立方相（C），高温稳定相，熔点是2715。单斜结构四方结构面心立方结构 1170237011加入氧化钇稳定剂，可以将立方氧化锆稳定到室温，同时产生氧空位，氧空位浓度由掺杂量确定。氧离子电导率为：=nq n：可移动氧空位浓度；：氧空位迁移率；q：氧空位带电量。VO：可移动氧空位分数。E：导电活化能12YSZ的电导率与氧化钇的浓度有关；与掺杂剂阳离子大小有关，电导率取极值时，掺杂量随离子尺寸增大而减小。13在ZrO2-M2O3体系中，1000时最大电导率、电导率最大时M2O3含量与M3+离子半径的关

6、系14掺杂离子与晶格离子尺寸相差越大，空位移动所要克服的应变能越大，移动速度越小；低温时： E=Em+Ea Em:迁移焓高温时：氧空位浓度等于3价掺杂氧化物浓度。缔合能随掺杂离子半径的增加而减小。Ea：缔合能掺杂氧化锆的电导率、移动活化能、缔合活化能与掺杂离子半径的关系15氧化钇稳定氧化锆的性质：YSZ表现出高稳定性和与其他组元间良好相容性；纯ZrO2不导电，8%9%（摩尔分数）Y2O3全稳定YSZ表现出最大电导率；YSZ材料力学性能一般，且随温度升高而明显衰减。ZrO2系统中，低Y2O3含量（2%3%）时具有四方相稳定结构（Y-TZP），室温和高温下都表现出很好的力学性能，在600以下时，电

7、导率比YSZ高。加入Al2O3可提高YSZ基体力学性能，且电导率得以提高或至少不降低。16二、掺杂氧化铈DCO的电导率平均比YSZ高一个数量级以上。只有在高氧分压下才是纯的氧离子导体。纯氧化铈从室温到熔点温度都是立方萤石结构，N型半导体。温度和氧压力变化时，可形成具有氧缺位型结构的CeO2-。LaNdSm。 1000T/K-1 Ca掺杂LnGaO3的电导率温度/log/(S/cm)22在LaGaO3的A位掺入碱土金属会明显提高电导率，其中Sr掺杂的电导率最高。B位掺杂Mg也可以提高电导率，掺杂量可达到20%。 电导率最高的组分为La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3 (LSGM) 。23LSGM