《有机化工生产技术》课件第九章

1、第九章芳烃系产品的生产章目录概述第一节 苯烷基化制乙苯生产技术 第二节苯乙烯生产技术 第三节 硝基苯催化加氢生产苯胺 第四节 对二甲苯氧化生产对苯二甲酸知识窗思考题概述芳烃生产概述1.任务2.三苯的用途3.重芳烃的用途芳烃系列化工产品的生产就是以三苯（苯、甲苯、二甲苯）为主要原料生产它们的衍生物。这些衍生物都是很重要的有机化工原料，可以生产许多精细化工产品以及高分子产品。三苯的应用范围非常广泛。近几十年来，苯、甲苯、二甲苯的应用范围已从原来的炸药、医药、染料、农药等传统化学工业迅速扩大到高分子材料、合成橡胶、合成纤维、合成洗涤剂、表面活性剂、涂料、增塑剂等新型工业。C9及C10等重芳烃是生产石

2、油芳烃过程中数量可观的产品或联产品。经分离后，有些重芳烃，如偏三甲苯、均三甲苯、甲乙苯及均四甲苯等具有特定的分子结构，已成为精细化工产品的宝贵资源。在生产高温树脂、特种涂料、增塑剂、固化剂等精细化工产品中，充分显示了重芳烃独特的使用性能，广泛应用于医药、染料、合成材料以及国防和宇航工业等尖端科技部门。第一节 苯烷基化生产乙苯二、生产原理三、操作条件 一、概述苯烷基化生产乙苯四、工艺流程一、概述乙苯 概述.乙苯的性质和用途2生产方法物理性质化学性质苯和乙烯烷基化 芳烃生产过程的C8芳烃分离 用途乙苯是无色透明液体，具有芳香气味，沸点136.2，凝固点 94.5。可溶于乙醇、 图91 甲苯的主要用

3、途苯、四氯化碳和乙醚等，而几乎不溶于水。乙苯易燃，其蒸气与空气能形成爆炸性混合物，其爆炸范围2.37.4%。乙苯有毒，其蒸汽会刺激眼睛、呼吸器官和细膜，并能使中枢神经系统先兴奋而后呈麻醉状态。工作场所最高允许浓度为10010ml/m3。乙苯侧链容易氧化，其氧化产物随氧化剂的强弱及反应条件的不同而不同。例如，用强氧化剂（高锰酸钾等）氧化或在催化剂作用下用空气或氧气进行氧化，生产苯甲酸；若用缓和的氧化剂或在缓和的反应条件下进行氧化，则生成苯乙酮。乙苯分子的侧链在一定条件下，可从相邻的两个碳原子上脱去l个氢原子而形成C=C双键，生成苯乙烯。乙苯是一个重要的有机化工中间体，是芳烃系列产品中最重要的一个

4、产品，也是苯的最主要产品。它主要用于脱氢生产苯乙烯；其次是用作溶剂、稀释剂以及用于生产二乙基苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；乙苯还是医药工业的重要原料。二、生产原理1主、副反应3烷基化催化剂 反应机理1主、副反应反应机理在氯化氢存在下，乙烯与三氯化铝加成生成二元络合物二元络合物再与苯作用生成三元络合物在三元络合物作用下，烷基化反应按下式进行乙基络合物又与原料苯或产物（如二乙基苯）起复分解反应，产生烷基转移反应。2AlCl3+HCl+C2H4Al2Cl6RCl Al2Cl6RCl+C6H6 Al2Cl6C6H5RHCl Al2Cl6C6H5RHCl+CH2= CH2 Al2Cl6C6H4R2HCl Al

5、2Cl6C6H4R2HCl+C6H6Al2Cl6C6H5RHCl+C6H5R 3烷基化催化剂 3烷基化催化剂分类 （1）酸性卤化物类 （2）质子酸类 （3）分子筛类 主要有AlBr3、AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2等。目前普遍采用的是氯化铝催化剂，并加少量氯化氢以促进反应。 主要有H2SO4、H3PO4、HF等。最常采用的是磷酸-硅藻土固体催化剂，具有选择性高、腐蚀性小及三废排放量小的优点。其缺点是反应温度和压力较高，多烷基苯不能在烷基化条件下进行脱烷基反应。以分子筛为催化剂的烷基化反应，具有活性高、反应选择性高、烯烃转化率高、反应可在较低压力下进行，过程三废排放量极少，对设备无腐

6、蚀等特点，是一种颇有前途的烷基化催化剂。 三、操作条件 反应温度 4催化剂用量 2原料纯度 3原料配比四、工艺流程苯乙基化反应部分乙苯精制部分 苯乙基化反应部分 图95 苯乙基化反应工艺流程1烷基化反应器；2苯洗涤塔；3碱洗涤塔；4闪蒸罐；5AlCl3溶解槽；6催化络合物缓冲罐；7烃化液与AlCl3分离器；8烃化液与碱液分离器；9烃化液与水分离器；10稀碱罐；11催化剂输送泵；12苯循环泵；13、14换热器乙苯精制部分 图96 苯乙基化反应工艺流程1苯塔；2苯干燥塔；3乙苯塔；4多乙苯塔第二节 乙苯脱氢生产苯乙烯二、生产原理三、操作条件 一、概述乙苯脱氢生产苯乙烯四、工艺流程五、异常现象一、概

7、述苯乙烯概述.苯乙烯的性质和用途2生产方法物理性质化学性质乙苯脱氢 乙苯和丙烯的共氧化法 用途苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。具有高折射性和特殊芳香气味。沸点为145 ，凝固点 30.4，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为11601。苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS）树脂。也易与其他含双键的不饱和化合物共聚

8、。苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。二、生产原理三、操作条件 反应温度 4原料纯度要求2.反应压力3水蒸汽用量1.反应温度乙苯脱氢是强吸热反应，升温对脱氢反应有利。但是，由于烃类物质在高温下不稳定，容易发生许多副反应，甚至分解成碳和氢，所以脱氢适宜在较低温度下进行。然而，低温时不仅反应速度很慢，而且平衡产率也很低。所以脱氢反应温度的确定不仅要考虑获取最大的产率，还要考虑提高反应速度与减少副反应。在高温下，要使乙苯脱氢

9、反应占优势，除应选择具有良好选择性的催化剂，同时还必须注意反应温度下催化剂的活性。例如，采用以氧化铁为主的催化剂，其适宜的反应温度为600660。2.反应压力 乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压力对反应有利，其平衡转化率随反应压力的降低而升高。 0.1MPa温度，0.01MPa温度，转化率，0.1MPa温度，0.01MPa温度，转化率，5655856204504755003040506456755305606070由表可看出，达到同样的转化率，如果压力降低，温度也可以采用较低的温度操作，或者说，在同样温度下，采用较低的压力，则转化率有较大的提高。所以生产中就采用降低压力操作。为了保证乙苯脱氢

10、反应在高温减压下安全操作，在工业生产中常采用加入水蒸气稀释剂的方法降低反应产物的分压，从而达到减压操作的目的。3水蒸汽用量水蒸气作为稀释剂，还能供给脱氢反应所需部分热量，也可使反应产物尤其是氢气的流速加快，迅速脱离催化剂表面，有利于反应向生成物方向进行。水蒸气可抑制并消除催化剂表面上的积焦，保证催化剂的活性。 反应温度，K转化率，水蒸气：乙苯，mol016188538738939130.350.410.480.550.760.820.860.900.770.830.870.90乙苯转化率随水蒸气用量加大而提高。当水蒸气用量增加到一定程度时，如乙苯与水蒸气之比等于16时，再增加水蒸气用量，乙苯转

11、化率提高不显著。 在工业生产中，乙苯与水蒸气之比一般为l：1.22.6（质）。 4原料纯度要求为了减少副反应发生，保证生产正常进行，要求原料乙苯中二乙苯的含量0.04%。因为二乙苯脱氢后生成的二乙烯基苯容易在分离与精制过程中生成聚合物，堵塞设备和管道，影响生产。另外，要求原料中乙炔10ppm（体）、硫（以H2S计）2ppm(体)、氯（以HCI计）2ppm(质)、水10ppm（体），以免对催化剂的活性和寿命产生不利的影响。 四、工艺流程乙苯脱氢苯乙烯精制 1.乙苯脱氢 图97 乙苯脱氢反应工艺流程1蒸汽过热炉；2（、）脱氢绝热径向反应器；3，5，7分离罐；4废热锅炉；6液相分离器；8，12，13

12、，15冷凝器；9，17压缩机；10泵；11残油汽提塔；14残油洗涤塔；16工艺冷凝汽提塔2.苯乙烯的分离与精制图98苯乙烯的分离和精制工艺流程1乙苯苯乙烯分馏塔；2乙苯回收塔；3苯甲苯分离塔；4苯乙烯塔；5薄膜蒸发器；6，7，8，9冷凝器；10，11，12，13分离罐；14排放泵五、异常现象及处理方法异常现象可能原因处理方法乙苯转化率低1、由于蒸汽或乙苯进料计量错误造成蒸汽与乙苯水比太低；2、反应器入口温度测量错误。1、取样分析水比，检查乙苯计量，检查蒸汽计量；2、检查温度指示器。反应器床层压降增加1、测压孔部分堵塞；2、压降测量表堵；3、催化剂床层起法引起部分床层堵塞。降低吸入压力；检查变送

13、器，检查氮气吹扫；检查床层出口粉尘过高时，可通过提高压力或降低进料量来降低速度。二段床层出口压力高压缩机吸入压力高于要求值；压力指示器失灵；压缩机吸入阀部分关闭；压缩机吸入口的某个设备液位过高。降低吸入压力；检查变送器，检查氮气吹扫；检查阀门位置；检查主冷器入口和出口，调整冷却器和压缩机吸入罐的液位。一段或二段反应器床层温度高温度指示器失灵（入口或出口）空气进入反应器。检查温度指示器；如果温度指示器是正确的，且装置未停车，提高压缩机吸入口压力使之高于大气压，检查处理泄漏。过热炉燃烧不均匀去烧嘴的燃料量不均；烧嘴孔堵塞；炉内为气分布不均。调整去烧嘴的燃料量；清扫烧嘴；检查火嘴上的空气调节器。烧咀

14、熄火抽力大；燃料压力过高或过低；燃料降低过快，而风门过大，抽力过大。减小抽力；调整燃料压力；相应高速风门和抽力。烟气二次燃烧炉膛氧含量过低开大风门或烟气挡板开度火焰形状不正常有烟，不规则闪烁，系空气量不足；火焰闪烁闪光，系统抽力过大；炉子冒烟，火焰外窜；火苗长而不规则系燃烧过度。开大风门提高氧含量；减少抽力关挡板；减少燃料，加大抽力；减少燃料量。第三节 硝基苯催化加氢生产苯胺二、生产原理三、操作条件 一、概述硝基苯催化加氢生产苯胺四、工艺流程1主、副反应2催化剂 一、概述苯胺 概述.苯胺的性质和用途2生产方法物理性质化学性质用途苯胺俗称阿尼林油，外观为无色或浅黄色透明油状液体，具有强烈的刺激性

15、气味,熔点为6.3，沸点184，相对密度1.0217，折光率1.5863，闪点70，暴露在空气中或日光下易变成棕色。苯胺微溶于水，能与乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳以及苯混溶，也可溶于溶剂汽油。 苯胺的化学性质比较活泼，能与盐酸（或硫酸）反应生成盐酸盐或硫酸盐，也可发生卤化、乙酰化、重氮化和氧化还原等反应。苯胺有毒，在空气中的最大允许浓度为510-6 苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。 硝基苯催化加氢法 苯酚氨化法 铁粉还原法 1主、副反应2催化剂 硝基苯催化加

16、氢生产苯胺的催化剂 分类（1）铜负载在二氧化硅载体上的CuO/SiO2催化剂，以及加入Cr、Mo等第二组分的改进型催化剂， （2）将Pt、Pd、Rh等金属负载在氧化铝、活性炭等载体上的贵金属催化剂 优点是成本低，选择性好，缺点是抗毒性差，微量有机硫化物极易使催化剂中毒 该类催化剂具有催化活性高，寿命长等优点，但生产成本较高。三、操作条件设 备 名 称操作工序工艺条件项目指标吸 附 塔氢气提纯吸附压力一次均压终顺向放压终二次均压终逆向放压终一次冲压终二次冲压终三次冲压终氢气纯度1.71.8MPa0.901.05MPa0.100.75MPa0.350.45MPa0.020.05MPa0.020.0

17、5MPa0.350.45MPa0.901.05MPa1.651.75MPa98.51.651.75MPa1.01.1MPa0.750.85MPa0.350.45MPa0.020.05MPa0.05MPa0.350.45MPa1.01.1MPa1.61.7MPa98.5流 化 床升温活化升温速度通氢起始温度保温时间保温温度最高温度3050/h160180612h180270加氢还原氢压机出口压力循环氢纯度流化床内反应压力预热器温度汽化器温度还原终点（含硝）0.060.12MPa930.050.1MPa1501701800.05四、硝基苯催化加氢生产苯胺的工艺流程图1缓冲罐；2压缩机；3汽化器；4

18、冷凝器；5反应器；6冷凝器；7气液分离器；8冷凝器；9分层器；10泵；11脱水塔；12共沸精馏塔；13成品精馏塔；14回流罐第四节 对二甲苯氧化生产对苯二甲酸二、生产原理三、操作条件 一、概述对二甲苯氧化生产对苯二甲酸四、工艺流程1主、副反应2催化剂 一、概述对苯二甲酸 概述.对苯二甲酸的性质和用途2生产方法物理性质高温氧化法 低温氧化法 用途对苯二甲酸的名称简写为TPA，相对分子质量为166.13 。在常温下系白色结晶或粉末状固体，受热至300以上可升华，常温常压下不溶于水、乙醚、冰醋酸和氯仿，微溶于乙醇，能溶于热乙醇。在多种有机溶剂中难溶，但溶于碱溶液。低毒，易燃，自燃点680。其粉尘与空

19、气形成爆炸性混合物，爆炸极限0.05g/L12.5g/ L。对苯二甲酸最重要的用途是生产聚对苯二甲酸乙二酯树脂（简称聚酯树脂，简写为PET），进而制造聚酯纤维、聚酯薄膜及多种塑料制品等。1主、副反应主反应：原料对二甲苯和溶剂醋酸都容易发生深度氧化，同时氧化不完全的中间产物或带入的一些杂质都会产生一些副反应。这些副产物虽数量不多，但品种繁多，已检出的副产物多达30种左右，统称为杂质。副反应：2催化剂对二甲苯高温氧化法是以醋酸钴和醋酸锰为催化剂，溴化物（如溴化铵、四溴乙烷）为助催化剂，于醋酸溶剂中将对二甲苯液相连续一步氧化为对苯二甲酸。三、操作条件 酯酸溶剂在反应体系中的主要作用是提高对二甲苯在溶

20、剂中的分散性与对二甲苯的转化率；可溶解氧化中间产物，有利于自由基的生成，从而加快氧化反应速度；利用溶剂气化移出一部分反应热；对苯二甲酸产物几乎不溶解于醋酸，形成呈微小颗粒的浆粉状等。若反应不使用溶剂，氧化中间产物在对二甲苯中溶解度小，物料呈悬浮状态，从而产生固体物料的包结。物料包结后可影响氧化深度，使产品纯度下降，且物料粘度高，造成操作困难。所以，醋酸溶剂的存在，既有利于反应物的传质和传热，总体上有利于改善反应，又可提高产品纯度。一般，选择溶剂比为3.540：1。1溶剂比 反应温度升高可加快反应，缩短反应时间，并可降低反应中间产物的含量。但温度过高可加速醋酸与对二甲苯的深度氧化及其它副反应，所以温度的选择既要加快主反应，又要抑制副反应。2温度由于对二甲苯氧化反应是在液相中进行，所以压力的选取要以对二甲苯处于液相为前提，又要与温度相对应。一般温度升高，压力相应提高；温度降低，压力宜降低。例如，当温度为220225时，相应压力为2.52.7MPa。 3压力反应系统中水的来源主要有两个，一是由氧化反应联产而得，二是由溶剂和母液循环带入。由主反应方程式可见，水对氧化反应有抑制作用，水含量过多，不利于化学平衡向正反应方向移动，且造成产物中的4CBA含量增加。此外，水含