高聚物生产技术第三章自由基共聚合反应课件

1、第三章 自由基共聚合反应学习重点：二元共聚的反应机理；共聚物组成方程；共聚物组成曲线；共聚物组成的控制方法第1页，共19页。 3-1自由基共聚合反应的意义与类型自由基共聚合反应（radical copolymerization reaction）的定义： 由两种或多种单体共同参加的自由基聚合反应。其产物为共聚物，特点是产物的大分子链中含有两种或两种以上不同的单体链节。nM1 + mM2 M1M2M2M1M2M2M1M1M2M1研究自由基共聚反应的意义：改变均聚物的组成与结构，进而改变高聚物的使用性能；通过共聚改进高分子材料的染色性能、粘合性能；扩大单体的范围；测定单体和自由基的相对活性；设计出

2、预测性能的共聚物组成与结构。共聚反应的类型：按参加反应单体数目分二元共聚与多元共聚按聚合反应的活性中心性质分自由基共聚与离子型共聚第2页，共19页。3-1自由基共聚合反应的意义与类型双组分共聚物的类型分类原则：依据两种单体链节在共聚物大分子链中的排列方式进行分类无规共聚物（random copolymer）M1M2M2M1M2M2M2M1M1M2M1M1或(M1)a(M2)b(M1)c(M2)d 其中abcd，范围1几十。 交替共聚物（alternating copolymer）M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2相当于abcd1嵌段共聚物（block copolymer）M2M1

3、M1M2 M2M1 M1M2 M2M1 M1M2 M2M1相当于abcd，范围几百几千。接枝共聚物（graft copolymer） M2M2M2M2M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1M1 M2M2M2M2第3页，共19页。3-1自由基共聚合反应的意义与类型共聚物的命名一般情况对未知结构特征的共聚物：“聚”+单体1名称-单体2名称-单体3名称-实例：聚氯乙烯-乙烯-醋酸乙烯酯聚氯乙烯-醋酸乙烯酯对已知结构特征的共聚物：“聚”单体1名称-“交或嵌或接”-单体2名称实例：聚苯乙烯-交-顺丁二酸酐聚苯乙烯-嵌-丁二烯聚苯乙烯-接-甲基丙烯酸甲酯对已知共聚物用途的共聚物：取参加共聚反应的单体

4、的特征文字“用途标志”实例：丁苯橡胶、丁腈橡胶共聚反应的特点共聚物的组成既与参加反应的单体浓度有关，又与单体的相对活性有关；一般共聚反应的速率与产物的聚合度小于单体均聚时的数值。第4页，共19页。3-2自由基共聚合反应的机理与共聚物组成方程一、自由基共聚合反应的机理链引发I22RR + M1RM1R + M2RM2链增长M1M1M1R11k11M1M1M1M2M2R12k12M1M2M2M2M2R22k22M2M2M2M1M1R21k21M2M1链终止 M1M1Mn或2Mn M2M2Mn或2Mn M2M1Mn或2Mn第5页，共19页。3-2自由基共聚合反应的机理与共聚物组成方程链转移 M1M1

5、Mn M1 M1M2Mn M2 M2M1Mn M1 M2M2Mn M2 M1SMn S M2SMn S 上述过程的复杂性：引发反应增长反应终止反应转移反应双组份共聚2个 4个 3个或6个 4+2个 n组份共聚 n个 n*n 个 n(n+1)/2个 n*n+ n个 或n(n+1)个第6页，共19页。3-2自由基共聚合反应的机理与共聚物组成方程二、共聚物组成方程基本假设 假设自由基的活性与链长无关，即等活性假设；假设链自由基的活性仅取决于末端单元性质，中间结构对其链端活性无影响；假设自由基总浓度和两种自由基的浓度不变，即稳态假设，R12R21；假设共聚物的聚合度很大，链引发对共聚物组成无影响，单体

6、主要消耗于链增长反应，即共聚物的组成取决于链增长反应。共聚物组成微分方程(Mayo-Lewis关系式) 某一瞬间进入共聚物中两种单体单元数的比值。根据假设四，得： 进而第7页，共19页。3-2自由基共聚合反应的机理与共聚物组成方程根据假设三，得，并令，代入上式，整理得：摩尔分数共聚物组成方程设、分别为某一瞬间进入共聚物中的单体M1和M2的分率，并以、表示该瞬间体系中单体M1和M2 占单体混合物的分率。则：代入共聚物组成微分方程，整理得：第8页，共19页。3-2自由基共聚合反应的机理与共聚物组成方程质量分数共聚物组成方程第9页，共19页。3-3 竞争率与共聚物组成曲线一、竞聚率竞聚率的意义均聚链

7、增长速率常数与共聚链增长速率常数的比值称为单体竞聚率。它表示了两种单体的相对活性；也表示了同一链自由基对两种单体竞争聚合能力的大小。它是确定共聚物组成和判断单体共聚倾向的重要依据。竞聚率与聚合倾向的关系r1的大小k11与k12比较聚合倾向r11r1=1r1k12k11=k12k11f1 A点前F1f1，A点后 F1f1 共聚物组成方程：一般表达式01.01.0F1F1f101.01.0F1F1f101.01.0F1F1f1第15页，共19页。3-4 影响共聚合反应的因素影响共聚物组成的因素单体结构单体的共轭效应有共轭效应的单体活泼，无共轭效应的单体不活泼；有共轭效应的自由基不活泼，有共轭效应的

8、自由基活泼。单体的极性效应吸电子取代基使双键带正电性，推电子取代基使双键带负电性。取代基性质相反的两种单体容易共聚，即两种单体的极性相关越大越容易共聚。单体的位阻效应不能均聚的1.2-双取代单体能与单取代单体共聚；反1.2-异构体比顺1.2-异构体容易参与共聚。综合共轭效应与极性效应的Q-e方程 Q-e方程的一般表述取决于自由基共轭因素的自由基反应活性；取决于单体共轭因素的单体反应活性； M1单体与链自由基的极性； M2单体与链自由基的极性；第16页，共19页。3-4 影响共聚合反应的因素具体表述竞聚率的转换 Q-e方程的讨论常用单体的Q-e值测算假设苯乙烯的Q1.0，e-0.8，通过测定与之

9、共聚的单体竞率，再利用转换关系式计算相应的Q-e值。(见附表2) Q值表示反应生成自由基的容易程度，越大越容易；e值表示取代基为推电子性，e表示取代基为吸电子性； e的绝对值越大则极性越强。两种单体的Q-e值相关过大，则不易共聚；相关较小，则易发生理想共聚。 两种单体的e值差的绝对值越大，竞聚率的积越小，则交替共聚的倾向越大。第17页，共19页。3-4 影响共聚合反应的因素反应条件的影响聚合温度的影响因链增长反应的活化能较小，所以温度对竞聚率的影响比较小。总的趋势是温度升高使共聚逐步转向理想共聚，即竞聚率随温度的升高而逐渐趋近于1。聚合压力的影响基本同于聚合温度的影响。溶剂的影响较小。其他因素

10、的影响pH值 盐类化合物转化率的影响反应条件的影响聚合温度的影响因链增长反应的活化能较小，所以温度对竞聚率的影响比较小。总的趋势是温度升高使共聚逐步转向理想共聚，即竞聚率随温度的升高而逐渐趋近于1。聚合压力的影响基本同于聚合温度的影响。溶剂的影响较小。其他因素的影响pH值 盐类化合物转化率的影响反应条件的影响聚合温度的影响因链增长反应的活化能较小，所以温度对竞聚率的影响比较小。总的趋势是温度升高使共聚逐步转向理想共聚，即竞聚率随温度的升高而逐渐趋近于1。聚合压力的影响基本同于聚合温度的影响。溶剂的影响较小。其他因素的影响pH值 盐类化合物转化率的影响反应条件的影响聚合温度的影响因链增长反应的活化能较小，所以温度对竞聚率的影响比较小。总的趋势是温度升高使共聚逐步转向理想共聚，即竞聚率随温度的升高而逐渐趋近于1。聚合压力的影响基本同于聚合温度的影响。溶剂的影响较小。其他因素的影响pH值 盐类化合物以左图苯乙烯与丙烯腈共聚为例，苯乙烯含量70%产物性能最好，则聚合转化率应控制在80%以下。可以采取一次性投料，控制转化率的方法控制产物组成。以右图氯乙烯与醋酸乙烯酯为例，因共聚物组成随转化率变化较大，因此，采取不断加入氯乙烯的方法控制共聚物的组成。苯乙烯w,%0100100转化率/%204040404