铁泥基催化剂非均相Fenton深度处理造纸废水

1、铁泥基催化剂非均相Fenton深度处理造纸废水2022年全国纸浆消耗总量10200万t,废纸浆占纸浆消耗总量55%1。 废纸制浆需要脱除大量的油墨、颜料和微细胶黏物等2,该类物质 的产生使造纸废水负荷增大3-4 o GB35442022制浆造纸工业水 污染排放标准颁布与实施后，废纸造纸废水经物化和生化处理已无 法达到最新的国家排放限值。针对该情况，国内很多制浆造纸厂采用 Fenton高级氧化工艺作为深度处理造纸废水的方法5。Fenton氧化 反应由Fe2+引发H202分解，产生高活性的0H,攻击和破坏难降解 有机污染物结构6-7,达到解毒、脱色和分解有机物的目的；反应 结束后溶液中的铁催化剂与

2、有机物结合，形成Fenton污泥，该污泥 中含铁量可达30%40%,属于富铁污泥5-6 oFenton污泥含水量高，有大量的金属成分以及有机质、腐殖酸等有 害物质，不适合采用传统的填埋和焚烧处置；由于其含铁量较高，有 许多学者将其经过其他热化学、物理等手段进行资源化利用。Ca。等 人8通过共沉淀法，在800CT烧结，成功合成了磁性NiFe204颗 粒，将苯酚作为模拟污染物，去除效率高达（953.4）%。陈丽群等 人9利用木质素和Fenton污泥成功合成污泥基生物炭用于吸附亚 甲基蓝，去除率高达96%o在污泥资源化的过程中，生成的催化剂、 吸附剂等在反应后依旧存在泥水分离困难的问题。因此，寻找一

3、种更 合适的资源化方法是处置Fenton污泥的关键。本研究从固废高值化利用及废水达标排放的角度出发，以Fenton污 泥为主要原料，复配粉煤灰、煤泥、梭甲基纤维素钠，采用高温热解 的方式制备水处理铁泥基催化剂；并进行废纸造纸二沉池出水的非均 率均有所下降，其中第4次和第5次CODCr去除率分别为60. 6%.59. 3%, 相比第1次(65. 2%),分别下降4. 6个百分点、5.9个百分点。这可 能是由于在废水处理的过程中，部分有机物的降解发生在催化剂的内 部，根据反应式(1),反应结束后会有Fe3+生成，Fe3+与部分有机 物形成大分子络合物截留在催化剂的内部17,用乙醇和去离子水根 本无

4、法将催化剂内部的部分有机物冲洗干净，导致催化剂的反应活性 位点减少，造成废水CODCr去除率下降。2. 5均相Fenton、非均相Fenton反应体系中总Fe及Fe2+的含量对 比铁泥基催化剂催化降解造纸废水生化出水的过程中，该反应体系并未 添加外源Fe作为催化剂引发H202产生0H。作为Fe2+浸出的非均 相Fenton催化氧化反应体系24,实验根据HJ/T3452022水质 铁的测定邻菲啰琳分光光度法(试行)中的方法测定反应体系中总 Fe及Fe2+的含量25,结果如表3所示。表3均相Fenton、非均相Fenton反应体系中总Fe及Fe2+的含量Table3Contentsoftotali

5、ronandFe2+inhomogeneousFentonandheter ogeneousFentonreactionsystems处理工艺总Fe含量/mg , L-lFe2+含量/mg L-l均相Fenton氧化238. 6135. 62 非均相 Fenton 氧化 20.4114. 14 由表3可知，非均相Fenton反应体系中，铁泥基催化剂在酸性条件 下有部分Fe溶出，并且反应过程中有Fe2+生成，由反应式(1)可 知，生成的Fe2+会催化H202产生 0H,有机污染物被 0H氧化成小 分子物质，甚至有部分有机物被矿化形成C02和H20,最终实现污染 物的高效降解26,这与均相Fent

6、on氧化反应降解有机污染物的机理一致。表3中均相Fenton氧化反应体系中的总Fe及Fe2+的含量 分别约为非均相Fenton氧化反应体系中总铁及Fe2+含量的11.7倍 和2. 5倍。一方面，总Fe含量较高，会导致反应结束后Fenton污泥 的产量增加，污泥处置成本增加，这与表2两种处理工艺污泥产量的 差距的结果是一致的；另一方面，在相同的CODCr去除率情况下，相 较于总Fe含量，两种处理工艺中Fe2+含量差距并不是很大，均相 Fenton反应后期体系中Fe2+含量的急剧降低会导致Fenton反应效率 降低，而非均相Fenton反应体系中的Fe2+含量远低于均相Fenton 体系，这也可以

7、推测出非均相Fenton反应不仅在水溶液中发生，同 时催化剂的表面和内部也提供了有机污染物降解的反应场所。3结论3.1采用高温热解的方法制备了铁泥基催化剂，并将其应用于废纸 造纸废水非均相Fenton深度处理。该催化剂表面粗糙、孔隙丰富， 其比表面积为230m2/g,孔隙率为43. 17%。通过物相分析和实验对比, 催化剂在热解过程中生成钙长石、钠长石等骨架材料，抗压强度增加; 同时生成Fe作为主要的催化物质引发非均相Fenton氧化反应。3. 2非均相Fenton催化氧化深度处理废纸造纸废水的最佳反应条 件：体系初始pH值=2.5 .催化剂投加量15g/L、 m(CODCr) : m(H20

8、2)=l ： 1.5、反应时间 lOOmin 时，CODCr 去除率为 66. 7%,色度去除率高于80%,污泥产量比均相Fenton降低了 91%94%。 3.3催化剂经过5次预处理回用后，废纸造纸废水的CODCr去除率 仅下降5. 9个百分点，表明Fenton污泥基催化剂具有较稳定的催化 性能。相Fenton深度处理。探究pH值、H202添加量、催化剂投加量对CODCr 去除率的影响，以期建立一套经济、高效的水处理工艺；并通过循环 水处理实验，探究催化剂的可再生性能。1实验1. 1原料实验所用的粉煤灰取自陕西榆林某电厂，Fenton污泥取自陕西关中 某造纸废水处理厂，煤泥取自山西柳林某选煤

9、厂。实验用水取自山西 某造纸厂产生的废纸造纸废水二沉池出水，4笆冷藏保存并及时测试 水质指标，结果如表1所示。表1废水水质指标TablelWaterqualityindexofwastewaterpH 值CODCr/mgL-1色 度 /PCU 氨 氮/mg - L-17. 27. 812016014016013221.2试剂与仪器梭甲基纤维素钠（CMC）、过氧化氢（H202,质量分数30%）、硫酸亚 铁、氢氧化钠、硫酸、聚丙烯酰胺（PAM）均为分析纯。GSL-1500X型真空管式高温烧结炉，合肥科晶材料技术有限公司； BT100S型蠕动泵，雷弗流体科技有限公司;5B-6C型COD快速测定仪，

10、连华科技有限公司;EFS-3D型色度测定仪，合肥恩帆科技有限公司。1. 3实验方法铁泥基催化剂的制备经预处理的Fenton污泥、粉煤灰、煤泥，以质量比5：3： 2混合均 匀，100g原料中添加10mL质量分数为3%的CMC溶液制备成球。经 105笆干燥得到生料球。通过高温烧结的方式将生料球制备成铁泥基 催化剂。烧结工艺为：400C预热30min, 950C保温40min,升温速 率为5C/min； N2气氛，流量为100150mL/min。废水处理均相Fenton氧化：取150mL废水于200mL烧杯中，调节pH值到3, 加入一定量的FeS047H20,搅拌至FeS04 - 7H20完全溶解后

11、加入一 定量的H202,以500r/min搅拌反应一段时间。结束后，调节废水的 pH值到7. 07. 5,滴加数滴质量分数滴1%的PAM溶液,100r/min搅 拌脱气2min；静置60min后取上清液测定其CODCr、色度，并抽滤测 其污泥产量。非均相Fenton氧化：称取一定质量的铁泥基催化剂置于固定床反应 器中，取400mL废水于500mL烧杯中，滴加质量分数20%的稀硫酸和 质量分数20%的氢氧化钠溶液调节至实验所需pH值，随后添加一定 量的H202,搅拌均匀后立即开启蠕动泵，蠕动泵流量为 180200mL/niin；每隔 20min 取 50mL 水样调节 pH值至 7. 07. 5

12、 之间， 滴加数滴质量分数0. 1%的PAM溶液，以100r/min搅拌脱气2min；静 置后取上清液测定其CODCr、色度。1.4分析方法采用5B-6C型COD快速测定仪测量溶液的CODCr,参考HJ/T3452022 水质铁的测定邻菲啰琳分光光度法（试行）绘制铁标准曲线（图1）并测定溶液中总铁及亚铁的含量，所有实验均设置3个平行样。 图1铁标准曲线Fig. 1Ironstandardcurve由图1可知，铁含量与吸光度具有良好的线性关系，标准曲线为 y=0. 00434x-0. 00143；相关系数 R2 为 0. 997。2结果与讨论2. 1铁泥基催化剂的物相组成分析及形貌表征以Fent

13、on污泥、粉煤灰、煤泥为原料，通过高温热解的方式制备出 抗压强度大，可以释放Fe2+的非均相Fenton催化剂。为了探究构成 催化剂的骨架材料和催化物质，通过X射线衍射仪对催化剂进行物相 分析，结果如图2所示。图2铁泥基催化剂的XRD谱图Fig. 2XRDspectrumofironsludge-basedcatalysts 从图2可以看出，铁泥基催化剂中的主要结晶相为钠长石(NaAlSi308)、钙长石(CaA12Si208)、辉绿岩(Mg3A12(SiO4)3)等铝硅酸盐和硅酸盐物质，该类物质构成了催化剂的骨架，增强了催 化剂的抗压性能。而原料中的Fenton污泥在高温热解的条件下Fe主

14、要以磁铁矿(Fe304)和氧化物(Fe203)的形式存在;Fe在2 9 =44. 70 和65. 16处出现强衍射峰，分别对应Fe (110)和(200)晶面的衍 射峰(PDF#06-0696) 10-12,从而初步证实Fe元素的存在。Fe304 和Fe在酸性条件下，都可以释放Fe2+,进而催化H202分解产生0H 矿化有机物13-14 o但根据本课题组先前的探究15,在空气气氛 热解条件下制备的铁泥基催化剂要实现和均相Fenton相同的CODCr 去除率必须添加外源Feo因此根据本研究废水处理的实验结果和XRD 分析可以判断，催化剂热解过程中生成了 Fe。为了解铁泥基催化剂的形貌特征，对其表

15、面和断面进行SEM扫描，结 果如图3所示。图3铁泥基催化剂表面和断面的SEM图Fig. 3SEMimagesofsurfaceandsectionofironsludge-basedcatalyst从图3可以看出，催化剂表面和内部均有明显的孔隙结构，这有利于 废水进入催化剂中使催化剂Fe2+溶出，粗糙的表面也为活性物质提 供了大量的反应位点15-16；同时，催化剂也有相当大的比表面积 (230m2/g),使得部分有机物的降解发生在催化剂的表面，增强了催 化剂的催化性能，减少了污泥的产生量。2. 2非均相Fenton反应处理废水的影响因素2.2. 1 反应体系pH值非均相Fenton催化反应体系

16、的pH值会对催化剂的活性及稳定性产生 很大的影响，进而影响有机污染物的去除效率。为了探究pH值对造 纸废水CODCr去除率的影响，设置其他反应条件为： m(CODCr) : m(H202)=l : 1,催化剂的投加量20g/L,滴加质量分数20% 稀硫酸和质量分数20%的氢氧化钠溶液调节废水的pH值分别为1. 5、 2.0、2.5、3.0；每隔20min取样测试，计算得出CODCr去除率，结 果如图4所示。图4反应体系pH值对废水CODCr去除率的影响Fig. 4EffectofreactionsystempHvalueonC0DCrremovalrateofwaste water由图4可知，

17、当反应时间80min时，随pH值的增大，废水CODCr去 除率呈现先增加后减小的趋势。pH值为2. 5时，CODCr去除率最高为 58. 5%o铁泥基催化剂非均相Fenton相较于均相Fenton的最适宜pH 值降低(pH值为34),这是因为非均相Fenton反应过程中未添加外 源Fe,反应体系中Fe2+溶出的过程中会额外消耗一部分酸，导致pH 值降低。pH值V2时,Fe2+大量溶出，反应后产生大量的灰绿色絮体， 静置沉降过程中部分沉淀被氧化，导致部分与Fe2+结合沉降的有机 物脱离，造成出水CODCr和色度的升高；pH值33时，Fe2+生成速率 降低，导致Fenton反应难以进行， 0H的产

18、量减少(反应式(1) 17,有机物难以被降解。随着反应的推进，实测体系pH值会升高 至4. 56.0,此时，Fe3+在溶液中极易生成Fe(OH)3络合物，该络合 物会催化H202无效分解为02和H20E18,导致反应速率急剧下降。 因此，选择最佳pH值为2. 5进行后续影响因素的探究。Fe2+H202Fe3+- OH+OH-(1)2. 2. 2 H202添加量H202是非均相Fenton工艺反应过程中活性物质产生的来源。为了探 究H202添加量对CODCr去除率的影响，设置反应体系pH值为2. 5, 催化剂的投加量为20g/L,改变m(CODCr) : m(H202)分别为1 ： 0. 5、

19、1 ： 1、1 ： 1.5、1 ： 2、1 ： 2. 5o 每隔 20min 取样测试，计算 CODCr 去 除率，结果如图5所示。图5H202添加量对废水CODCr去除率的影响Fig. 5EffectofH202dosageonC0DCrremovalrateofwastewater由图 5 可知,反应进行到 lOOmin,当 m(CODCr) ： m(H202) W1 ： 1. 5 时，废水CODCr去除率从46. 7%增加到60. 2%；但是随着H202的继续 添加，废水CODCr去除率逐渐降低。通过反应式(1)可知，反应初始 阶段，H202浓度的增加，有利于产生更多的0H攻击芳香结构，

20、使 废水的 CODCr 降低19-20；但当 m(CODCr) : m(H202)l : 1.5 时， 氧化剂的添加不会再引起有机污染物的显著降解，且溶液中过量的 H202将作为0H的清除剂，产生氧化能力较弱的02H(反应式(2), 这将会严重影响体系的降解效率17,21 o因此，本研究选择 m(CODCr) : m(H202)=l : 1. 5为最佳的氧化剂H202添加量。H202+- 0H 02H+H20(2)催化剂投加量铁泥基催化剂作为非均相Fenton氧化反应的催化剂，在不添加外源 铁的情况下，适当的催化剂添加量将增强废水CODCr去除效率。本课 题设置反应体系pH值为2. 5, m(

21、CODCr) : m(H202)=l : 1.5,改变催 化剂的投加量为1030g/L。每隔20min取样测试，计算CODCr去除 效率，结果如图6所示。图6催化剂投加量对废水CODCr去除率的影响Fig. 6EffectofcatalystdosageonC0DCrremovalrateofwastewater 由图6可知，随着催化剂投加量的增加，在060min内，CODCr去除 率逐渐增加；60min后，废水CODCr去除率先增加后减小。反应进行 到lOOmin,催化剂的投加量为15g/L时，CODCr的去除率达到最高为 66. 7%o在非均相Fenton反应体系中，催化剂溶出Fe2+,催

22、化H202 产生0H矿化有机污染物，实现污染物的降解。在pH值相同的条件 下，催化剂的量越多，溶出的Fe2+越多，越有利于反应的正向进行 (反应式(1)。但随时间的推移，溶液中将会有大量的Fe(OH)3络 合物生成，Cao等人8的研究也证实了生成的Fe(OH)3络合物会导 致CODCr去除率降低。因此，当催化剂的投加量为15g/L时，体系中 溶出的Fe2+催化H202的分解达到了动态平衡，促进有机污染物的降 解，废水CODCr去除率达到最高。反应时间在非均相Fenton反应中，铁泥基催化剂释放Fe2+催化H202产生0H, 随着反应的进行，部分有机物的催化降解发生在催化剂界面上，分解 的大分子

23、有机物会附着在催化表面和内部，导致催化能力下降 15-16 o因此，本研究设置反应体系pH值为2.5 , m(CODCr) : m(H202)=l ： 1.5,催化剂投加量为15g/L,反应时间为 240mino每隔20min取样测试，计算CODCr和色度去除效率，结果如 图7所示。图7反应时间对废水CODCr和色度去除率的影响Fig. 7EffectofreactiontimeonCODCrandcolorremovalrateofwastew ater由图7可知，在OlOOmin内，CODCr去除率迅速增加至61. 5%,色度 去除率在20min时达到73. 9%,此后逐渐增加至83. 7

24、%； lOOmin后, CODCr去除率缓慢增加至最大65. 5%,废水的色度去除率均高于80%。由实验结果可得，反应初期CODCr去除率的快速增加是由于反应体系 pH值较低，催化剂溶出Fe2+的速率快，催化H202产生0H量增多， 此时，有机物的降解在溶液中和催化剂界面上同时发生22 o随着时 间的推移，反应体系的pH值增加，Fe2+溶出的速率变得极其缓慢， 而非均相Fenton氧化反应生成的Fe3+会阻碍Fenton反应的正向进 行(反应式(1),即使Fe3+也可以催化H202生成-02H21，但是 其反应速率极其缓慢(K=10-310-2mol/(Ls) 17,见反应式(3) 和式(4),对反应贡献不是很大。lOOmin后，废水CODCr去除率缓 慢增加的原因可能有两种：催化剂的表面被Fe3+和有机物的络合 物覆盖，溶出Fe2+较困难，导致非均相Fenton氧化反应的场所很可 能转移到催化剂的内部；反应体系中H202的量减少，产生的活性 基团相应减少。Fe3+H202Fe00H2+H+(3)Fe00H2+-Fe2