电解与库仑分析法(1)讲解课件

1、电解与库仑分析法第一节 电解分析的基本原理第二节 电解分析方法及其应用第三节 库仑分析法Electrolytic Analysis and Coulometry16.1概述 电解分析和库仑分析所用化学电池是将电能转变为化学能的电解池。其测量过程是在电解池的两个电极上，外加一定的直流电压，使电解池中的电化学反应向着非自发的方向进行，电解质溶液在两个电极上分别发生氧化还原反应，此时电解池中有电流通过。电解分析： 一种是通过称量在电解过程中，沉积于电极表面的待测物质量为基础的电分析方法，又称电重量法。还有一种是分离电解物质，称为电分离法实现电解分析的方式有三种：控制外加电压电解、控制阴极电位电解和恒

2、电流电解。库仑分析： 通过测量在电解过程中，待测物发生氧化还原反应所消耗的电量为基础的电分析方法。该法不一定要求待测物在电极上沉积，但要求电流效率为100%（在工作电极上除被测定物质外，没有其他任何电极反应发生）。实现库仑分析的方式有控制电位库仑分析法和控制电流库仑分析法（恒电流库仑滴定）。电解与库仑分析电极：铂电极（大面积）电流：加压速度快，电解电流大，溶液组成变化搅拌定量：电重量，电量电位分析法电极：离子选择性电极电流：零电流，溶液组成无变化搅拌定量：电动势16.2 电解分析的基本原理化学电池可以分为原电池和电解池1moL/LCuSO40.5moL/LH2SO416.2.1、电解过程电解装

3、置： 阳极用螺旋状Pt并旋转(使生成的气体尽量扩散出来)，阴极用网状Pt(大的表面) 电解液。（1）电流进出电解池是通过电极反应完成的。具体有三个步骤：1、电子从电源负极来到电解池的阴极，通过阴极上的还原反应，负电荷进入溶液。2、阴极附近多余的荷负电的阴离子，受阴极负电荷的排斥，由阴极向阳极移动。3、在阳极-溶液界面，通过电极反应把电子送上阳极，回到电源。Cu2+ + 2e- = Cu2H2O - 4e-= 4H+ O2一、电流通过电解池与电流通过金属导体相比有两个特点（2）电解过程一开始，就为自己树立了对立面-反电解。电解电压越大，反电解电压越大。电流通过电解池是通过电解进行的，而电解又是在

4、不断克服反电解过程中前进的。16.2.2、分解电压和析出电位（decomposition voltage and deposition potential）分解电压:是指使被电解物质在两个电极上产生迅速的、连续不断的电极反应时所需的最小的外加电压，也称为理论分解电压，对于电化学可逆过程来说，理论分解电压在数值上等于该电解池的最小反电动势。析出电位:是指物质在阴极上产生迅速连续不断的电极反应而被析出时所需的最正的阴极电位；或在阳极上被氧化析出时所需的最负的阳极电位。 某一被电解组分的析出电位，对电化学的可逆电极过程来说，就等于该电极的平衡电位。如果外加电压恰好使阴极电位等于Cu2+的析出电位，则

5、电极反应处于平衡状态，当阴极电位比析出电位更负时，Cu2+将在电极上还原析出。Cu的析出电位O2的析出电位在阴极上，析出电位越正的组分，越易还原。在阳极上，析出电位越负的组分，越易被氧化。对电化学可逆电极过程，分解电压与析出电位有如下关系 因此，对于某一物质的分解电压可进行估算对于1moL/LCuSO40.5moL/LH2SO4Ud = 1.23 - 0.34 = 0.89 V实测:大于1.50V16.2.3、过电压和过电位电极极化：电解时，电极上有电流流过时，电极电位偏离其平衡电位的现象。这种现象称为极化现象。产生的原因有浓差极化和电化学极化。由于极化，使实际电位和可逆(平衡)电位之间存在差

6、异，此差异即为过电位浓差极化：当电解进行的时候，由于电极表面附近的一部分金属离子在电极上沉积，而溶液中的金属离子又来不及扩散至电极表面附近，因此电极表面附近金属离子的浓度与整体浓度不再相同。但电极电位却决定于其表面浓度，所以电解时的电极电位就不等于其平衡时的电极电位，两者之间存在偏差，这种现象叫做浓差极化。减小浓差极化的方法： a.减小电流，增加电极面积； b.搅拌，有利于扩散电化学极化：整个电极过程由许多分步过程组成，其中速度最慢的一步对整个电极过程的速度起决定性的作用。在许多情况下电极反应这一步的速度是很慢的，它需要较大的活化能。在电解时，为了使电解作用能显著地进行，有一定的电解电流通过电

7、解池，对于阴极反应来说，必须使阴极电位较其平衡电位更负一些，以增加活化能而使电极反应以一定的速度进行。这种由于电极反应引起的电极电位偏离平衡电位的现象，称为电化学极化。 若电解时电解池通过的电流为a安培，即每秒有a库仑的电子流向阴极，如果阴极反应速度慢，氧化剂每秒结合的电子数小于a库仑，则有剩余电子在阴极上积聚，使阴极电势向负方向偏移。同理，阳极电势向正方向偏移。 电化学过电位随电流密度增加而增加，随温度升高而降低，并与电极种类、析出物形态及电解液组成有关。其数值需实验测定。减小电化学极化的方法：减小电流密度超电势0.001Acm-1超电势0.01Acm-1超电势0.1Acm-1电极 H2 O

8、2 H2 O2 H2 O2平滑Pt镀PtAuCuNiHgZnSnPbBi0.0240.0150.2410.4790.5630.90.7160.8560.520.780.7210.3480.6730.4220.3530.0680.0300.3910.5810.7471.10.7461.0771.0901.060.850.5210.9630.5800.5190.6760.0480.7981.2691.2411.11.2291.2311.2621.231.490.761.630.7930.83525时在各电极上形成氢和氧时的超电势（表16-1） 电解时的实际分解电压大于理论计算值，就是由于电极过程的

9、不可逆，电极上发生了极化现象，产生了超电位，因此对于实际的电解过程，必须考虑超电位，此时P431 16-5以0.2MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例： 阴极反应：Cu2+ + 2e =Cu 阴极电位：E=E0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e =H2O 阳极电位：E=E0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V 电池电动势：E=Ec-Ea=0.308-1.189= -0.881V因此, 理论分解电压值=-电池电动势值=+0.

10、881V(*设Pt阴极面积流密度为100cm2, 电流为0.1A，O2在Pt电极上的超电位为0.72V，电解池内阻为0.5)实际分解电压=(Ea+a)-(Ec+c)+iR=(1.189+0.72)-(0.308+0)+0.10.5 =1.65V 可见实际分解电压要远高于理论分解电压！1.电极材料和电极表面状态（氢在汞电极的过电位较大）2.析出物质的形态一般来说，电极表面析出金属的过电位很小，大约几十毫伏，而气体的过电位相对较大3.电流密度电流密度大，过电位也越大4.温度通常过电位随温度升高而降低过电位的大小与许多因素有关：阐明为什么有些比氢更活泼的金属可以从酸溶液中用电解法沉积下来。答：因为在

11、电解时，H2在阴极有超电位，使得水电解析出氢的电位变负16.2.4、电解时离子的析出顺序及完全程度各种物质析出电位有明显的差别例、溶液中含有Pb2+及Zn2+两种离子（E0Pb=-0.126V；E0Zn=-0.762V），其浓度均为0.100moL/L当阴极电势正于-0.156V时,无金属析出。当阴极电势负于-0.156V但正于-0.792V时，Pb析出Zn不析出。如，E阴=-0.185V，计算得cPb=0.010moL/L如，E阴=-0.274V，计算得cPb=1.010-6moL/L当阴极电势负于-0.792V时，Zn析出。 对于经还原反应能析出的离子来说,(1)当阴极电势负于离子/金属电

12、对的平衡电极电势时,离子才能析出.(2)若有几种离子同时存在,平衡电极电势较正的先析出.(3)阴极电极电势越负,析出的离子越多.(4)在考虑阴极电极电势及用它计算时,必须考虑超电势.(5)在电解分离时，共存离子有无干扰则取决于被测组分与共存物质析出电位相差的大小。要使两种共存的二价离子达到分离的目的，它们的析出电位相差必须在0.15V以上，共存的一价离子达到分离的目的，它们的析出电位相差必须在0.30V以上。在电解分析中可以利用“电位缓冲”的方法分离各种金属离子，即在溶液中加入去极化剂。加入阴极或阳极去极化剂可以克服选择性差的问题。由于它们的存在，限制了阴极（或阳极）电位的变化，使电极电位稳定

13、于某一电位值不变如在电解Cu 2+ 时，为防止 Pb 2+ 同时析出，可加入 NO3- 作阴极去极剂。此时 NO3- 可先于Pb 2+ 析出。1、有人建议用电解沉积法分离含0.800 molL-1Zn2+ 和0.060 molL-1 Co2+的溶液中的阳离子。1）假定这一分离可以实现，试指出哪一种阳离子将被沉积，哪一种阳离子仍留在溶液中？2）假定以1.0106 mo1L-1的残留浓度为定量分离的一个合理标志，为达到这一分离必须让阴极电位控制在(如果存在的话)什么范围内(对饱和甘汞电极)？解：(1) Zn 2+ =0.800 molL-1 Co 2+ =0.060 molL-1 金属离子在阴极还

14、原析出，析出电位正者先析出，所以Co 2+先沉积，Zn 2+后沉积 (2)ESCE=0.244V, Co 2+ =1.010-6molL-1 VV(vs SCE) 控制阴极电位：0.454 0.766V(vs NHE) 0.696 1.008V(vs SCE)2、用镀铜的铂网电极作阴极，电解0.01molL -1 Zn 2+ 溶液，试计算金属锌析出的最低pH值。（ EZn2+,Zn =-0.763 , H2 =-0.40V ,Zn= 0）氢析出电位为:E H+,H2 = E H+,H2 +0.059/1 lgH+H2 =0.00-0.059pH-0.40 =-0.059pH-0.40解：Zn的

15、析出电位为： E Zn2+,Zn =EZn2+,Zn +0.059/2 lgZn 2+ + Zn =-0.763+0.059/2 lg0.01+0 =-0.822V用镀铜的铂网电极作阴极，电解0.01molL -1 Zn 2+ 溶液，试计算金属锌析出的最低pH值若要使电极上只析出锌而不析出氢，则必须满足E Zn2+,Zn E H,H2 即-0.822-0.059pH-0.40 pH7.1故要使Zn析出的最低pH值为7.1 3一个0.1 mo1L-1 CuSO4溶液，其中H2SO4的浓度为1 molL-1，用两个铂电极进行电解，氧在铂上析出的超电位为0.40 V，氢在铜上析出的超电位为0.60

16、V。 （1）外加电压达到何值Cu才开始在阴极析出。 （2）若外加电压刚好等于氢析出的分解电压，当电解完毕时留在溶液中未析出的铜的浓度是多少？解：E外=Ea +aEc=1.22+0.40-0.307=1.313V（2）若外加电压刚好等于氢析出的分解电压，当电解完毕时留在溶液中未析出的铜的浓度是多少？ Cu2+=1.7310-32molL-116.3 电解分析方法及其应用控制电位电解分析法控制电流电解分析法一、控制电流电解分析法控制电流电解分析法简称恒电流电解法，它是在恒定的电流条件下进行电解，然后称量电极上析出物质的质量来进行分析测定的一种电重量法。AVMRE+-用直流电源作为电解池电源，加于电

17、解池的电压用滑动变阻器R调节，并用电压表V指示，通入电解池的电流用电流表A显示。电解池中移入待测电解液，用铂网做阴极，铂丝做阳极，并兼作搅拌器，电解时在搅拌器带动下进行。恒电流电解法的主要优点：仪器装置简单，测定速度快，准确度高，方法的相对误差0.1%恒电流电解法的主要缺点：选择性差用恒电流电解法测定的金属元素：Zn、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Bi、Sb、Hg、Ag等目前该方法主要用于精铜产品的鉴定和仲裁分析电解时，通过电解池的电流是恒定的。在实际工作中一般控制电流在0.52A。随着电解的进行被电解的测定组分不断析出，在电解液中该物质的浓度逐渐减小，电解电流随之降低，可增大外加电压以

18、保持恒定电流。16.3.2、控制电位电解法 P435控制电位电解分析法：在控制工作电极（阴极或阳极）电位为一恒定值的条件下进行电解的分析方法。恒定电位的选定是根据共存组分的析出电位的差别。若控制阴极电位电解时，使其负于a而正于b，则A离子能在阴极上还原析出而B离子不能，从而达到分离的目的16.3.2、控制电位电解法AAmpM+-RR-+在电解过程中，阴极电位可通过电位计或电子毫伏计准确测量，并通过变阻器R来调节加在电解池的电压，使阴极电位保持为一定值，或使之保持在某一特定电位范围之内。在控制电位过程中，被电解的只有一种物质，随着电解的进行，该物质在电解液中的浓度逐渐减小，因此，电解电流也随之越

19、来越小，当该物质被电解完全后，电流接近于零，可看作完全电解的标志。电流与时间的关系:i0:电解开始时的电流It：时间为t时的电流控制电位电解法的主要特点选择性高，可用于分离并测定（1）Ag与Cu分离;（2）Cu与Bi、Pb、Ag、Ni等分离;（3）Bi与 Pb、Sn、Sb、等分离;（4）Cd与Zn分离等。例：在含有银离子 和铜离子的混合溶液中，若要将银从0.01M的Cu2+溶液中分离出来，阴极电位最低需控制多大？若银离子的初始浓度为0.01M，那么需多长时间才能使银沉积完全? 设溶液体积为100mL，电极表面积为10cm2,银离子的扩散系数为510-5cm2/s,扩散层厚度为210-3cm.（

20、已知：电流降至起始值的0. 1%时视为电解完全。E0Cu2+,Cu=0.337V）解: E = E0+0.059/2 lgCu2+ =0.278V所以想使银分离出来,阴极电位必须控制在0.278V以上.所需时间为:it=i010-kt0. 1%=10 -26.1DAt/Vd代入数据算得t=46.0min三、汞阴极电解分离法 汞阴极电解法（汞阴极电解分离法）：以汞为阴极，以铂为阳极的电解分离方法。这种方法主要应用于除掉大量的共存组分，有利于对微量组分的测定。与通常方法相比有如下特点：1、在氢气析出前，除那些难还原的金属离子外，许多金属都能在汞阴极上还原析出。2、许多金属能与汞形成汞齐，更易于分离

21、试比较控制电流电解法和控制阴极电位电解法的特点，并说明其原因。答：控制电流电解法的特点： 仪器装置简单，准确度高，但选择性差主要分离电动序 中氢以上和氢以下的金属原因：电流不变，外加电压增大，易达到其它组分的析出电位控制阴极电位电解法的特点： 选择性好，有测量和控制阴极电位的设备，参与阴极反应的常常只有一种物质原因：阴极电位不变，外加电压减小，电流逐渐减小，选择性高只要阴极电位选择得当，可以使共存金属离子依次先后在阴极上分别析出，实现分离或送还上分别定量测定 16.4 库仑法含义：根据被测物质在电解过程中所消耗的电量来求得物质的含量的方法。法拉第电解定律：在电解过程中电极上所析出的物质的量与通

22、过电解池的电量的计量关系。其数学表达式为：M: 电解析出物质的摩尔质量(g/mol) m: 电解析出物质的质量(g) n: 电极反应的电子转移数F: 法拉第常数(96487C/mol) i: 通过电解池的电流强度(A) t: 电解进行的时间(s)库仑分析法控制电流库仑分析法库仑滴定控制电位库仑分析法因为库仑分析的理论依据是法拉第定律,根据这一定律,只有当电流效率为100%时,通过溶液或者电解时所消耗的电量才能完全应用于被测物质进行电极反应, 也即工作电极上除被测物外，没有其他任何电极反应，电流效率必须是100%。影响电流效率不能达到100%的主要因素是工作电极上有副反应发生.在电极上常发生的副

23、反应有哪些?如何消除或避免?1 溶剂的电解.由于电解一般都是在水溶液中进行的,所以要控制适当的电极电位及溶液pH范围,以防止水的分解。当工作电极为阴极时，应避免有氢气析出；为阳极时，则要防止有氧气产生。采用汞阴极，能提高氢的过电位，使用范围比铂电极广。若在有机溶剂介质中进行电解时，则应考虑有机物的电极反应，如乙醇能在阳极上氧化为乙醛。2 电极本身参与反应。铂电极在较正的电位时，尚不至于被氧化，其E0=+1.2 V,所以常用作阳极工作电极.但当溶液中有能与铂络合的试剂存在时,则会降低其电极电位,有可能被氧化.3 氧的还原.溶液中的氧气会在阴极上还原为过氧化氢或水,故电解前必须除去.4 电解产物的

24、副反应. 如在汞阴极上还原Cr3+为Cr2+时,电解产物Cr2+会被溶液中的H+氧化再生Cr3+。5 析出电位相近的物质或较被测物质易于还原（对阴极反应）、易于氧化（对阳极反应）的物质。这实际上是属于干扰情况，一般采用络合、分离等方法消除。16.4.3控制电位库仑分析法AAmpM+-RQ-+-与控制电位电重量法主要区别在于电路中串入一个能精确测量电荷量的库仑计电解时，用恒电位装置控制阴极电位，以100%的电流效率进行，当电流趋于零时，电解即完成。CBAD氢氧库仑计就是水电解器。从电解水产生的氢氧混合气体的体积来计算工作电极上有多少物质起反应。管中充以0.5mol/LK2SO4电解液25，101

25、325Pa下，每库仑电量析出0.1741mL氢氧混合气体。银库仑计是一个电解池，用银棒为阳极、铂坩埚为阴极，1mol/LAgNO3为电解液，两极间用一素瓷桶隔开。电流通过电解池时，Ag+还原为Ag，析出于铂坩埚上，由坩埚增加的重量得知电极上析出银的量，从而换算出通过电解池的电量。控制电位库仑分析的应用1）控制电位库仑分析法可以应用于测定金属。Pt和Cd共存时，测定CdNi和Co共存时，测定Ni2）控制电位库仑分析法可以应用于测定非金属，特别适于有机物。3）控制电位库仑分析法灵敏度、准确度高，可以应用于痕量组分分析。4）控制电位库仑分析法的突出应用是测定某些电极反应，特别是有机化合物的电极反应的

26、n值。例：利用控制电位库仑电解法测定一定量的氟哌啶醇在大面积汞阴极上全部还原所消耗的电量，并由公式Q=nFcV求得氟哌啶醇电极反应的n值。公式中Q为所消耗的电量（C），n为电极反应电子转移数，F为法拉第常数，c为电解物质的浓度（mol/L），V为加入阴极池中电解液的体积（L）。测的实验的数据如下表：1.901.931.92n12.6117.6917.61Q/C40.040.040.0V/ml1.72310-32.37810-32.37810-3C/molL-1321编号n是正整数，因此n=2控制电位库仑法测定氟哌啶醇电极反应n值的数据16.4.4、控制电流库仑分析法（一）原理是一种建立在控制电

27、流电解过程上的库仑分析法。TeeKKV-+e:指示电极电钟电磁搅拌器检流计电位计终点指示标准电阻高电阻在工作电极附近由于电极反应而产生一种物质，这种物质与被测定物质产生有定量关系的化学作用，反应的化学计量点可藉助于指示剂或其他电化学方法来指示。与容量分析相比有相似之处，但滴定剂是由电解产生的（二）指示终点的方法指示终点的方法：指示剂法、电位法、双铂电极电流指示法1、化学指示剂法以肼的滴定为例，电解液中有肼和大量的KBr，加入MO为指示剂，电极反应为：2H+2e-=H2Pt阴极Pt阳极2Br-2e-=Br2电极上产生的Br2与溶液中的肼起反应：NH2-NH2 + 2Br2 = N2 + 4HBr

28、过量的Br2使甲基橙褪色，指示终点，停止电解2、电位法 利用库仑滴定法测定溶液中酸的浓度时，用玻璃电极和甘汞电极为检测终点电极，用pH计指示终点。此时用Pt电极为工作电极，Ag阳极为辅助电极，电极反应为：工作电极： 2H+2e=H2辅助电极： 2Ag+2Cl-=2AgCl+2e 由于工作电极发生的反应使溶液中的OH-产生了富余，作为滴定剂，使溶液的酸度发生变化，用pH计上的突越表示终点3、双铂电极电流指示法 双铂电极电流指示法（永停终点法）：是在电解池中插入一对铂电极作指示电极，加上一个很小的直流电压。当达到终点时，由于试液中存在有一对可逆电极，或原来可逆电对中的一种物质消失，此时，铂指示电极

29、的电流迅速发生变化或变化立即停止。例如用此法测定砷，试液中加有0.1mol/LH2SO4和0.2mol/L KBr，指示电极均为铂，辅助电极置于微孔底板的隔膜套筒中，电解通电后：工作电极：2Br-=Br2+2e辅助电极：2H+ 2e=H2电解产生的Br2与试液中的待测组分 发生下列定量化学反应当 定量氧化为 后，微微过量的Br2与Br-构成可逆电对，指示电极上的电流突然增加，表示已达到终点借。根据氧化 消耗的电量来计算出试液中砷的含量。 永停终点的原理在于在两个铂指示电极上加的电压是很小的，只有当溶液中有可逆电对存在时，电路中就有电流通过，如果溶液中只有可逆电对的一种状态，则无电流通过。（三）

30、电流效率问题 可用加入合适的试剂的方法来保证100%的电流效率。 以滴定Fe( )为例，如采用Pt电极为阴极，Ag电极为阳极，含有Fe( )及KBr的酸性溶液为电解液。测定时在阳极上Ag氧化为AgBr，在阴极上既有Fe( )的还原，又可能有氢的还原，电流效率不是100%。为保证电流效率是100%，在电解液中加入大量Ti(IV )， Ti(IV )比氢离子容易还原，生成Ti( )，后者又能还原Fe( )。不论Ti(IV )在阴极上还原，还是Fe（ ）在阴极上还原，其结果都是Fe( )的还原。所以Ti(IV )的存在保证了电流效率是100%。Fe3+ KBrPtAg大量Ti（IV）库仑分析法的先决

31、条件: 电流效率必须100%。Pt阴极：Fe3+ + e = Fe2+Ag阳极：Ag - e + Br- = AgBrPt阴极： Ti（IV）+ e = Ti（III）Ti（III）+ Fe3+ =Fe2+ + Ti（IV）+-（四）库仑滴定的特点1、可使用不稳定的滴定剂：Cl2 Br2 Cu+等。 它是目前最准确的常量分析法，又是高度灵敏的痕量组分分析法。它具有准确、灵敏、快速以及不须昂贵仪器设备等特点。特别是用于组分单纯的样品的测定。2、常量、微量组分测定。它不需配置标准溶液，使用的样品量比一般常量方法少12个数量级。易实现自动化测量。3、应用范围广，各种滴定分析均可。控制电位库仑分析法与

32、库仑滴定法在分析原理上有什么不同？答：控制电位库仑分析法是直接根据电解过程中所消耗的电量来求得被测物质含量的方法而控制电流库仑分析法即库仑滴定法，它是以100%的电流效率进行电解，使在电解中产生一种物质(库仑滴定剂)，库仑滴定剂与被测物质进行定量的化学反应，反应的等当点可借助于指示剂或其它电化学方法来指示一个炼焦厂下游河水中的含酚量用库仑法进行测定。为此，取100 mL水样，酸化并加入过量KBr，电解产生的Br2同酚发生如下反应： C6H5OH + 3Br2 Br3C6H2OH + 3HBr 电解电流为0.0208 A，需要580 s。问水样中含酚量为多少(gmL-1)？ 则水样中酚含量为：gmL-1g解：100mL水样 习题1 在银电极上,Cl-,Br-和I-均可进行下述反应( =0.222V, =0.071V, = -0.152V) Ag(s)+X-=AgX(s)+e-试问: (1)若Br-和I-的起始浓度都是0.05molL-,可否用恒电位电解法分离Br-和I-?(2)若Cl-和I-的