含砷废物处理

1、含神废物处理资料1.概述我国神矿资源丰富，探明储量为世界总储量的70%，其中广西、云南、湖南 三省储量分别占全国总储量的41. 5%, 15. 5%和8. 8%，合计占全国总储量的 2/3。神在农业、电子、医药、冶金、化工等领域具有特殊用途，可用于制取杀虫 剂、木材防腐剂、玻璃澄清脱色剂等。随着科技的发展，神的市场需求不断增加， 目前全世界神的年产量（以As2O3计）约5万t。在神的冶炼及其化合物的生产使用过程中，大量的神化物被引入环境，污染 水源，危害人体健康，因此人们对神毒危害已给予了极大关注。我国红业企业 卫生标准规定：地面水中神最高允许质量浓度为0.04 mg/L，居民区大气中神 化物

2、（按神计）日平均最高允许质量浓度为0.003mg/m3。工业“三废”排放试 行标准规定：神及其无机化合物最高允许质量浓度为0.5 mg/L。采用现代废水 处理技术，含神废水可以较易实现达标排放，然而，冶炼过程产生的固体含神废 物以及处理废水、废酸产生的含神沉渣等对环境的污染和危害目前还没有得到彻 底根治，大量有价金属没有得到充分利用，含神废物的排放现状与环保部门的要 求仍相距甚远。长期以来含神废物大多采用囤积贮存的方法处理，随着高浓度含 神废物越积越多，对其无害化处理成为亟待解决的问题。2含碑废弃物的处理技术神害问题早在20世纪70年代初便开始了研究。日本的有色金属90%依赖进 口，其神含量很

3、高，故在除神方面做了大量研究工作，形成了一套治理神有害的 有效方法。前苏联、瑞典及我国等一些国家蕴藏的有色金属矿含神量较高，对神 污染的治理也研究较多。目前国内外处理含砷废渣的方法可分为2种：一种是用氧化焙烧、还原焙烧 和真空焙烧等火法进行处理，砷直接以白砷形式回收；另一种是采用酸浸、碱浸 或盐浸等湿法流程，先把砷从渣中分离出来。然后再进一步采用硫化法处理或进 行其它无害化处理。湿法脱砷包括物理脱砷法和化学沉淀法，化学沉淀法又可分 为硫化沉淀法、钙盐沉淀法、铁盐沉淀法等。目前化学沉淀法的脱砷工艺使用最 为普遍，脱砷效果也最好，近年来湿法处理受到研究者更多的关注。21.沉淀及混凝沉降法砷的主要处

4、理方法有硫化物沉淀法，或与多价重金属如三价铁等络合并与 金属氢氧化物进行共沉定。第二种方法是水处理技术中常采用的传统混凝沉降 法。此外也可采用活性炭和矶土吸附或离子交换。2.1.1铁盐法铁盐法是处理含砷废水主要方法，由于砷（V）酸铁的溶解度极小，所以除 直接用铁盐处理外，也可在处理含砷废水时，先进行氧化处理，使废水中的三价 砷先氧化成五价砷，使沉淀或混凝沉降法的效果更好。由于空气对三价砷的氧化 速度很慢，所以常用氧化剂进行氧化，常用的氧化剂有氯，臭氧，过氧化氢，漂 白粉,次氯酸钠或高锰酸钾，也可以在亚硫酸钠存在下进行光催化氧化。如在活 性炭存在下也可以进行空气催化氧化，再与镁，铁，钙或锰等盐作

5、用，脱砷能力 可以提高1030倍。结合铁盐处理，出水中的砷含量可以降至0.0501mg/L。 铁盐法可以用在饮用水的净化中去。废水中的砷可以用石灰乳、铁盐沉淀、中和，再用PTFE膜过滤，废水中的 碑的去除率可达 99.7%，克服了传统的含砷废水处理工艺投资高，占地大，运 行成本高，处理后水质不稳定的弱点，滤清液无色，清澈，透明，可以达标排放 或降级回用。用硫酸铁或其它三价铁盐可以有效地去除废水中的砷化合物。当初始浓度为 0.31-0.35毫克/升时，用硫酸铁处理，砷的去除率可达9194%,如再经双 层滤料过滤，去除率还可增加57%,总去除率可达9899%,出水砷含量可 降至0.0030.006

6、毫克/升。在用硫酸铁作为凝聚剂时，当用量在500毫克/升时，可以使水中的含神量从25毫克/升降至5毫克/升以下。其机理是共沉淀 法，在铁沉淀的同时，将神也从废水中络合除去。神酸盐和亚神酸盐都可以用这 种方法处理。如在处理前用氧化的方法进行预处理，使亚神酸盐先氧化或高锰酸 钾氧化成神酸盐，其去除效果会更好。其沉淀的pH值可以控制在N2,在沉降时 加入高分子絮凝剂其效果更好。采用石灰一聚合硫酸铁法对硫酸生产中含神废水 进行了处理，实验了 pH值、m(Fe)/m(As)(质量比)、石灰加入量等条件对As去 除率的影响。结果表明，当pH值为8.8-10.6, m (Fe) /m (As)不小于5时，

7、处理后的废水中As的质量浓度小于1 mg/L，符合国家排标准。当用漂白粉作为 氧化剂，结合铁盐处理，可以得到铁盐沉淀，出水中的神含量可降至0.30.5mg/L，产生的砷酸钙含神及锑分别为20及22%，可在玻璃工业中作为脱色剂。 废水中的神还可以用氯化镧或与硫酸铁一起作用，使神成神酸镧沉淀而去除，所 得的神酸镧在pH为310.0均比较稳定，适宜于后续处置。当含重金属工业废 水中去除神时，神可随重金属的沉淀而一起去除，去除率可达90%,在铁存在 的情况下，用石灰处理可有效地去除神，神含量可降至0.05毫克/升。如再与 氧化钛吸附法结合，出水中的神含量可以降至5ppb。由三价铁盐净化含神废水 的废渣

8、，如再与硫酸亚铁溶液混合，并用石灰将pH调整至9,放置数天后，可 以得到强磁性的稳定黑色沉淀。硫酸厂的含神废水，可以将其pH从12用消石灰中和提高至1212.3，在中 和时并加以搅拌及曝气，再与聚丙烯酰胺处理，经过滤后，并加入粘土进行吸附， 出水中的神含量可以降至V0.05mg/L。也可以用氯进行氧化，使三价神转化成五 价神，再与足量的消石灰作用使pH调至12,使砷酸钙析出。利用三价铁和锰的共沉淀作用，可以用来处理含神废水，pH以912间为好。 硫酸亚铁也可用来处理含神废水，在特定的条件下，处理后的含神量可以降至 0.05毫克/升以下。含神废水可以通过电絮凝法进行处理，当用低碳钢及不锈钢 作为

9、阳极及阴极，可用来处理熔炼厂的废水。2.2铝盐法用铝盐处理含神废水，其效果相对较差。用明矶时，神的去除效果约为75 79%,亚神酸盐的去除率只有1025%。但在处理亚神酸盐前，先用氯气等处理,使其先转变成神酸盐，则其去除率与砷酸盐相同。2.3硫化物沉淀法含神废水，在pH 67的条件下，加入硫化钠或硫化氢可以开成硫化神沉淀, 并使出水中的神含量降至0.05毫克/升。并且发现硫化物沉淀法对砷酸盐有效， 也对亚神酸是无效的。但在石灰存在下，并在高的pH条件下，对神酸盐和亚神 酸盐均是有效的.因为在高pH的环境下，亚神酸盐可以转换成神酸盐。在用硫 化法处理含神废水时，如再结合磁效应，则可以加速其沉降速

10、率，提高神的去除 效率。另外硫磺在石灰乳中的溶液也可以处理废水中的神，如果将此沉淀在取去 前在加压釜中125155C加热，则可以减少沉淀中神渗析出的可能。硫化钠也 可以作为神的沉淀剂来处理含神废水，当将氧化还原电位势控制在5070mV时， 废水中的99%的神和铜可以被去除。用硫化铁FeS对含神废水可以进行沉淀转化， 絮凝和中和的方法进行处理，出水中含神量在pH29时，可以达到V0.5mg/L。含神的废水可以用硫化钠来处理，例如黄铁矿的洗涤废水，含有22%的游 离硫酸及3.5g/L的神，可以用65g/L的硫化钠（并用硫化氢处理使硫化钠含量 为23%硫氢化钠为77%），室温下搅拌1小时，溶解的硫化

11、氢用压缩空气去除，并 加入硅藻土作为过滤助剂，经过滤后，废液中的神含量可以降至0.1mg/L。用硫 化钠处理神时，也可以在二氧化硫的存在下进行，所得的硫化神沉淀可以在压热 釜中加热至软化点及熔点，可以提高其致密度，密度可以达到2.05g/cm3,使沉 淀易于保存及处理。废水中的神及锑或其它金属，可以用硫化物处理，去除率可以达到99.97%。 硫化铁也可以用来除去废水中的神及其它金属，如粉碎的FeS在pH在7左右加 全废水中，其中含神5.0ppm，经振摇48小时后过滤，砷的含量可以降至 0.0035ppm。也有报导在pH为3.5时，其去除效率为最好。在用硫化钠法处理含 神废水时，如能控制氧化还原

12、势在V 250mV，再用碳酸钠或消石灰中和，并结合 硫酸铁等铁系混凝剂，则效果更好。在pH8的情况下，废水用环状的亚氨基硫代氨基甲酸衍生物处理，可以 使神以固体的形式析出51。在pH3的情况下，也可以用二烷基硫代氨基甲酸 盐（R2NCSSNa,式中R=Me,Et，或n-Bu），可再与硫脲可作为神的沉淀剂。也可 用上述类型的二烷基硫代氨基甲酸有机铵盐，或其多元胺盐，或将其载于多孔树 脂上来处理含神废水。2.4钙镁离子沉淀法用石灰法是去神的最经济的方法，但必需首先要将三价神氧化成五价神， 这样才能取得最好的效果。这样所得的沉淀溶解度最小，如能加热，并将pH调 整至1113则效果更好。如果对出水要求

13、较高，如要求神的浓度在0.5mg/L， 则可以考虑再加入磷酸盐，以提高神的去除效果58,去除率可以达到99%59。 神可以用碱土金属性离子进行沉淀去除，包括钙，镁及钡等。三价神和五价神与 氢氧化钙作用，在碱性条件下可以生成Ca(AsO2)2.Ca(OH)2及 Ca3(AsO4)2.Ca(OH)2，可以用二阶段进行反应，第一阶段神的浓度可以降至V 10mg/L，而在第二阶段神的浓度可以减至V0.5mg/L，而第二阶段的污泥回流至 第一阶段。所得的沉淀如能在700C加热灼烧，可以使沉淀稳定，神不易渗出。 如结合其它方法，可以使出水中的神含量降至V0.3mg/L。也可以用电石糊，如 一含490mgAs/L的废水，先用次氯酸钠溶液进行氧化，再用电石糊将pH调至N 9.5,经过滤后，滤液中的神含量可以降至6.4mg/L。如用硫酸镁作为沉淀剂， pH应控制在8.5左右。可在用氯化镁时，加入石灰，使pH调整至10.010.5, 使用硫酸镁可以使神的浓度降至5mg/L,当镁/神比为200:1时，出水中神浓度可 以降至0.5mg/Lo废水中的三价神也可以先用微生物Pseudomonas Putida及 Alcaligenes eutrophus处理，再用磷酸盐及石灰处理的方法去除。2.5共沉淀法含神废水如与能水解产生钛酸的化合