偶氮类型的有机颜料

1、第十章 有机颜料主讲：张晓莉第一节 引言1、颜料必备性能色彩鲜艳，能赋予被着色物（或底物）坚牢的色泽；不溶与水、有机溶剂或应用介质；在应用介质中易于均匀分散而且在整个分散过程中不受应用介质的物理和化学影响，保留它们自身固有的晶体构造；耐晒、耐气候、耐热、耐酸碱和耐有机溶剂。与染料相比，有机颜料和染料在应用性能上存在一定的区别。第二节 有机颜料的历史和发展1、人类使用颜料，历史悠久-3万年前，有色无机物，如赫石、赤铁矿等应用于绘画；2、有机颜料是伴随着有机染料工业的发展而逐渐发展起来的。（1）第一个里程碑（色淀）：1899年合成的立索尔红，将水溶性染料从钠盐转变为水不溶性的钡盐或者钙盐；（2）第

2、二个里程碑：1935年蓝色酞菁颜料的问世和1938年绿色酞菁染料的问世；（3）从从1950年起，在有机颜料的主要色谱基本齐全的基础上，又开始开发与蓝、绿色谱具有相近应用牢度的黄、橙、红和紫色的颜料。（4）随着有机颜料应用领域的发展，不断对有机颜料产品提出更新、更高的要求，促进相关技术向纵深发展，开发具有优异的耐久性能以及高着色强度，应用性能良好的有机颜料。第三节 有机颜料的分类较为常用的分类法有：按色谱分类：黄、橙、红、紫、棕、蓝、绿色颜料等； 按颜料的功能性分类：普通颜料、荧光颜料、珠光颜料、变色颜料等；按应用对象分类：油漆和涂料专用颜料，油墨专用颜料，塑料和橡胶专用颜料，化妆品专用颜料等；

3、按化学结构分类：偶氮类、酞菁类、杂环类、三芳甲烷类以及其他。按颜料分子的发色体可大致将颜料分为偶氮类颜料和非偶氮类颜料两大类。1、偶氮类颜料在这类颜料中，可根据颜料分子中所含有的偶氮基数目，或是重氮组分及偶合组分的结构特征进一步进行分类。（1）单偶氮黄色和橙色颜料 单偶氮黄色和橙色颜料是指颜料分子中只含有一个偶氮基而且它们的色谱为黄色和橙色，组成这类颜料的偶合组分主要为乙酰乙酰苯胺及其衍生物和吡唑啉酮及其衍生物。单偶氮黄色和橙色颜料的制造工艺相对较为简单，品种很多，大多具有较好的耐晒牢度，但是由于分子量较小及其他原因，它们的耐溶剂性能和耐迁移性能不太理想。单偶氮黄色和橙色颜料主要用于一般品质的

4、气干漆、乳胶漆、印刷油墨及办公用品。典型的品种有汉沙黄10G(C.I.颜料黄3），其结构如下： （2）双偶氮颜料双偶氮颜料是指颜料分子中含有两个偶氮基的颜料。这类颜料的生产工艺相对要复杂一些，色谱有黄色、橙色及红色，它们的耐晒牢度不太理想，但是耐溶剂性能和耐迁移性能较好。主要应用于一般品质的印刷油墨和塑料，较少用于涂料。典型的品种如联苯胺黄（C.I.颜料黄12） （3）-萘酚系列颜料从化学结构上看，-萘酚系列颜料也属于单偶氮颜料，只是它们以-萘酚为偶合组分且色谱主要为橙色和红色,为将其与黄色、橙色的单偶氮颜料相区分，故将其归类为-萘酚系列颜料。它们的耐晒牢度、耐溶剂性能和耐迁移性能都较理想，但

5、是不耐碱，生产工艺的难易程度同一般意义的单偶氮颜料，主要用于需要较高耐晒牢度的油漆和涂料。典型的品种有甲苯胺红（C.I.颜料红3） （4）色酚AS系列颜料色酚AS系列颜料是指颜料分子中以色酚AS及其衍生物为偶合组分的颜料。这类颜料的生产难易程度略高于一般的单偶氮颜料，色谱有黄、橙、红、紫酱、洋红、棕和紫色。它们的耐晒牢度、耐溶剂性能和耐迁移性能一般，主要用于印刷油墨和油漆。典型的品种如永固红FR（C.I.颜料红2） （5）偶氮色淀类颜料 这类颜料的前体是水溶性的染料，分子中含有磺酸基和羧酸基，经与沉淀剂作用生成水不溶性颜料。所用的沉淀剂主要是无机酸、无机盐及载体。此类颜料的生产难易程度同一般的

6、单偶氮颜料，色谱主要为黄色和红色，它们的耐晒牢度、耐溶剂性能和耐迁移性能一般，主要用于印刷油墨。典型的品种有金光红C（C.I.颜料红53:1）。（6）苯并咪唑酮颜料苯并咪唑酮颜料得名于所含的5-酰氨基苯并咪唑酮基团.苯并咪唑酮类有机颜料是一类高性能有机颜料。尽管在化学分类上属于偶氮颜料，但是它们的应用性能和各项牢度却是其他偶氮颜料不能相提并论的。苯并咪唑酮类颜料的色泽非常坚牢，适用于大多数工业部门。由于价格/性能比的原因，它们主要被应用于高档的场合，例如：轿车原始面漆和修补漆、高层建筑的外墙涂料以及高档塑料制品等。典型的品种有永固黄S3G（C.I. 颜料黄154）。C.I. 颜料黄154（7）

7、偶氮缩合颜料这类颜料的分子结构看起来就象普通的双偶氮颜料，但它们是由两个含羧酸基团的单偶氮颜料通过一个二元芳胺缩合形成的。此类颜料的生产工艺较为复杂，色谱主要为黄色和红色，它们的耐晒牢度、耐溶剂性能和耐迁移性能非常好，主要用于塑料和合成纤维的原液着色。典型的品种有固美脱黄3G（C.I. 颜料黄93）。C.I. 颜料黄93（8）金属络合颜料此类颜料是偶氮类化合物及氮甲川类化合物与过渡金属的络合物，已商业化生产的品种数较少。在与金属离子络合之前，这类偶氮化合物及氮甲川化合物的颜色较为鲜艳，但一旦与金属离子络合，则生成的金属络合颜料色光要暗得多。络合的优点在于赋予偶氮类化合物及氮甲川类化合物很高的耐

8、晒牢度和耐气候牢度。现有的此类颜料所用的过渡金属主要是镍，钴、铜和铁，它们的色谱大多是黄色、橙色和绿色，主要用于需要较高耐晒牢度和耐气候牢度的汽车漆和其他涂料。典型的品种有C.I. 颜料黄150。2、非偶氮类颜料非偶氮类颜料一般指多环类或稠环类颜料。这类颜料一般为高级颜料，具有很高的各项应用牢度，主要用于高品位的场合。除了酞菁类颜料外，它们的制造工艺相当复杂，生产成本也很高。（1）酞菁颜料酞菁本身是一个大环化合物，不含有金属元素。典型的品种有酞菁蓝B（C.I. 颜料蓝15）。（2）喹吖啶酮类颜料喹吖啶酮颜料的化学结构是四氢喹啉二吖啶酮，但习惯上都称其为喹吖啶酮。尽管喹吖啶酮颜料的分子量比酞菁颜

9、料小得多，但它们像后者一样具有很高的耐晒牢度和耐气候牢度，因它们的色谱主要是红紫色，所以在商业上，常称其为酞菁红。 （3）硫靛系颜料这类颜料具有很高的耐晒牢度、耐气候牢度和耐热稳定性能，它们的生产工艺并不十分复杂，色谱主要是红色和紫色，常用于汽车漆和高档塑料制品。由于它们对人体的毒性较小，故又可作为食用色素使用。典型的品种有Cosmetic Pink RC 01（C.I.颜料红181） （4）蒽醌颜料蒽醌颜料是指分子中含有蒽醌构造或以蒽醌为起始原料的一类颜料，它们也是一类较为古老的化合物，最初被用作还原染料。它们的色泽非常坚牢，色谱范围很广，但是生产工艺非常复杂，以致生产成本很高。由于价格/性

10、能比的因素，并非所有的蒽醌类还原染料都可被用作有机颜料。 （5）二噁嗪颜料该类颜料的母体为三苯二噁嗪，它本身是橙色的，没有作为颜料使用的价值。它的9,10-二氯衍生物，经颜料化后可作为紫色的颜料使用。现有的二噁嗪颜料品种较少，最典型的品种是永固紫RL（C.I. 颜料紫23）。该颜料几乎耐所有的有机溶剂，所以在许多应用介质中都可使用且各项牢度都很好。该颜料的基本色调为红光紫，通过特殊的颜料化处理也可得到色光较蓝的品种。它的着色力在几乎所有的应用介质中都特别高，只要很少的量就可给出令人满意的颜色深度。（6）三芳甲烷类颜料甲烷上的三个氢被三个芳香环取代后的产物称作三芳甲烷。准确地说，作为颜料使用的三

11、芳甲烷实际上是一种阳离子型的化合物，且在三个芳香环中至少有两个带有氨基（或取代氨基）。这类化合物也较为古老，有两种类型，一是内盐形式的，即分子中含有磺酸基团，与母体的阳离子形成内盐；另一种是母体的阳离子与复合阴离子形成的盐。它们的特点是颜色非常艳丽，着色力非常高，但是各项牢度不太好，色谱为蓝、绿色，主要用于印刷油墨。典型的品种有射光蓝R（C.I. 颜料蓝61）和C.I. 颜料紫3。（7）1,4-吡咯并吡咯二酮系颜料1,4-吡咯并吡咯二酮系颜料（即DPP系颜料）是近年来最有影响的新发色体颜料，它是由Ciba公司在1983年研制成功的一类全新结构的高性能有机颜料，生产难度较高。DPP系颜料属交叉共

12、轭型发色系，色谱主要为鲜艳的橙色和红色，它们具有很高的耐晒牢度、耐气候牢度和耐热稳定性能，但不耐碱。常单独或与其他颜料拼混使用以调制汽车漆，典型的品种有DPP红（C.I. 颜料红255）。（8）喹酞酮类颜料喹酞酮本身是一类较古老的化合物，但是作为颜料使用的历史不长，该类颜料具有非常好的耐晒牢度、耐气候牢度、耐热性能、耐溶剂性能和耐迁移性能，色光主要为黄色，颜色非常鲜艳，主要用于调制汽车漆及塑料制品的着色，典型的品种有C.I. 颜料黄138。C.I. 颜料黄138第四节 有机颜料化学结构与应用性能的关系1、有机颜料的化学结构与耐晒牢度和耐气候牢度的关系有机颜料的耐晒牢度和耐气候牢度的实质，是它的

13、光化学稳定性问题。（1）偶氮类型的有机颜料它的光褪色表现为光氧化反应。 研究者发现：在光照射下同时又在水和氧的存在下，偶氮化合物会生成氧化偶氮苯的衍生物, 氧化偶氮苯的衍生物在下述条件的作用下，会进一步发生分子的重排和水解反应，从而将分子中原有的偶氮键断裂，使原来的化合物生成邻苯二醌和苯肼的衍生物，由此使得有色化合物褪色。（2）蒽醌类型的有机颜料据推测可能与分子中氨基与氧原子结合生成羟氨基类化合物有关，故氨基的碱性越大，电子云密度越高，则它的光化学稳定性越差。例如：下列4-位取代的氨基蒽醌的耐晒牢度和耐气候牢度与取代基的性质密切相关，取代基的给电子性越强，衍生物的耐晒牢度和耐气候牢度越低：R=

14、NHCH3、NH2、NHC6H5、NHCOC6H5 在上述化合物中，耐晒牢度和耐气候牢度的次序按NHCH3 NH2 NHC6H5 NHCOC6H5逐渐升高。当取代基为羟基时，尽管它的给电子性较高，但是该衍生物的耐晒牢度和耐气候牢度仍较高。这是因为羟基易于与其相邻的羰基形成氢键的缘故：例如，喹吖啶酮类颜料的耐晒牢度和耐气候牢度与其分子间氢键的距离有关。分别在分子的2,9位，3,10位，4,11位引入相同的取代基，则衍生物的耐晒牢度和耐气候牢度按此次序递减，这是因为取代基与亚氨基（-NH-）间的距离按此次序递减，它们的存在干扰了化合物间氢键的生成。尤其值得一提的是，若在5,12位上引入取代基，则衍

15、生物的耐晒牢度和耐气候牢度极差，很明显，在5,12位上引入取代基使得分子间不再可能形成氢键。2、有机颜料的化学结构与耐溶剂性能和耐迁移性能的关系（1）增加颜料的分子量单偶氮黄色颜料与结构与其相近的双偶氮黄色颜料相比，前者的耐溶剂性能和耐迁移性能比后者要低得多，例如：C.I. 颜料黄1和C.I. 颜料黄12。（2）降低有机颜料在应用介质中的溶解度对一个有机颜料分子进行化学修饰，既可提高衍生物在应用介质中的溶解度又可降低衍生物在应用介质中的溶解度，最简单的化学修饰是在有机颜料分子中引入取代基。已知在有机颜料分子中引入长碳链的烷基、烷氧基及烷氨基有助于提高它在有机溶剂中的溶解度，而在有机颜料分子中引

16、入磺酸基或羧酸基的钠盐，则有助于提高它在水中的溶解度。相反，在有机颜料分子中引入酰氨基、硝基及卤素等极性基团则会降低它在有机溶剂中的溶解度。 例如，对C.I. 颜料红3（化合物3-6），C.I. 颜料红13（化合物3-7），C.I. 颜料红170（化合物3-8）而言，它们在有机溶剂中的溶解度随分子中酰氨基团数目的增多而递减。3-63-73-8根据在有机颜料分子中引入酰氨基对降低它在有机溶剂中的溶解度有显著效应，人们又设计了一些杂环类构造的酰氨基团，并将其引入到偶合组分中，结果这种分子设计对降低颜料在有机溶剂中的溶解度效果十分明显。 （3）生成金属盐或络合物对分子中含有磺酸基或羧酸基钠盐的有机颜料，若欲降低它们在水中的溶解度，可通过生成色淀的方法，即用钙、