醇是脂肪烃分子中的氢原子被羟基OH取代的衍生物精

1、第九章醇和酚（一） 醇醇是脂肪煌分子中的氢原子被羟基（一OH）取代的衍生物，也可看作是水中的氢原子被脂肪烧基取代的产物。9.1醇的分类和命名1.醇的分类根据羟基所连煌基的结构，可把醇分为脂肪醇、脂环醇、芳香醇（羟基连在芳煌侧链 上的醇）等。例如：CH 2CH20HCH3CH2OH脂肪醇脂环醇芳香醇根据羟基所连煌基的饱和程度，可把醇分为饱和醇和不饱和醇。例如:CH3CH2CH2OH饱和醇CH2=CHCH20H不饱和醇根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、二元醇和多元醇。饱和一元醇的通式为CnH2n+2O。在二元醇中，两个羟基连在相邻碳原子上的称为邻二醇，两个羟基连在同一碳原 子上的称为胞二醇（

2、不稳定）。例如：CH3CHCH 3OH一元醇根据羟基所连碳原子的类型, （三级醇）。例如：1RCH20H伯醇（一级醇）产2阳2产OH OH二元醇可把醇分为伯醇（一级醇）2rch2 CH RIOH仲醇（二级醇）CH2-CH2OH OH二元醇（邻二醇）、仲醇（二级醇）和叔醇R1 3R C R”IOH叔醇（三级醇）2.醇的命名结构简单的醇可用普通命名法命名，即在“醇”字前加上煌基的名称, 以省去。例如：“基”字一般可CH3cHCH20HCH3异丁醇CH3cH2cHCH3OH仲丁醇CH2=CH CH20H烯丙醇土醇CH20H结构复杂的醇则采用系统命名法命名。首先选择连有羟基的最长碳链为主链，从距ch3

3、CH3CH3C-CH2-Cch3OhCh3一三甲基一2一戊醇从距羟基最近的一端给主链编号，按,羟基的位次注于“醇”字前。例如:CH3、C=C，CH3CH 3 cH2 CHCH 3OH3,4 一二甲基一3一己烯一2一醇CHCH 20H一CH32一苯基一1 一丙醇CH2-CH CH2 CH2IIIOHOHOH1,2,4一 丁三醇羟基最近的一端给主链编号，按主链所含碳原子的数目称为“某醇”，取代基的位次、数目、名称以及羟基的位次分别注于母体名称前。例如：OHICH3CHCHCH 3IC2H53一甲基一2一戊醇2,4,4命名不饱和醇时，主链应包含羟基和不饱和键, 主链所含碳原子的数目称为“某烯醇”或“

4、某快醇”CH2=CHCH CH20HCH32 一甲基一3一丁烯一1一醇Z命名芳香醇时，将芳环看作取代基。例如：-CH=CH -CH 20H3一苯基一2一丙烯醇（肉桂醇）命名多元醇时，主链应包含尽可能多的羟基，按主链所含碳原子和羟基的数目称为“某二醇”、“某三醇” 等。例如：CH3CH 3cH CH -CHCH 3OHOH3 一甲基一2,4 一戊二醇醇的物理性质低级饱和一元醇是无色液体，具有特殊的气味，高级醇是蜡状固体。许多香精油中含有 特殊香气的醇，如叶醇有极强的清香气味，苯乙醇有玫瑰香气，可用于配制香精。H,H-CH2CH20H尸C JCH3cH2CH2CH2OH叶醇2一苯乙醇由于含有羟基，

5、醇分子间可以形成氢键，所以醇的沸点不但高于分子量相近的烧，也高于分子量相近的卤代煌。随着分子量的增加，醇的沸点有规律地升高，每增加一个CH2,沸点升高约1820C。碳原子数相同的醇，支链越多沸点越低。醇分子中羟基数目增多，分 子间能形成更多的氢键，沸点也就更高。羟基能与水形成氢键， 是亲水基团，而煌基是不溶于水的疏水基团，所以在分子中引入羟基能增加化合物的水溶性。&C3的一元醇，由于羟基在分子中所占的比例较大，可与水任意混溶。C4C9的一元醇，由于疏水基团所占比例越来越大，在水中的溶解度迅速降低。 C10以上的一元醇则难溶于水。一些常见醇的物理常数见表9-1。一些低级醇如甲醇、乙醇等，能和某些

6、无机盐（MgCl2、CaCl2、CuSO等）形成结晶状的化合物，称为结晶醇，如MgCl2 6CH3OH、CaCl2 4CH3OH、CaCl2 4C2H50H 等。结晶醇溶于水而不溶于有机溶剂，所以不能用无水CaCl2来除去甲醇、乙醇等中的水分。但利用这一性质，可将醇与其他有机物分离开来。醇的化学性质化合物的性质主要是由其分子的结构决定的。羟基是醇类化合物的官能团，羟基中的 氧原子为不等性sp3杂化，其中两个sp3杂化轨道被两对未共用电子对占据，余下的两个sp3杂化轨道分别与碳原子和氢原子形成C-0键和C- H键。醇分子中氧的价健及未共用电子对分布示意图由于氧原子的电负性比碳原子和氢原子大，因此

7、氧原子上的电子云密度偏高，易于接 受质子，或作为亲核试剂发生某些化学反应。醇分子中的碳氧键和氧氢键均为较强的极性键， 在一定条件下易发生键的断裂，碳氧键断裂能发生亲核取代反应或消除反应，氧氢键断裂能发生酯化反应。由于羟基吸电子诱导效应的影响，增强了 a -H原子和3 -H原子的活性，易 于发生a-H的氧化和3 -H的消除反应。综上所述，可归纳出醇的主要化学性质如下：（H）R t一 rarf-H的氧化RCHC - j-H”中.* 1t取代反应j HO-H jt* Jft的弱酸性酯化反应消除反应（分子内脱水）在反应中，反应的部位取决于所用的试剂和反应的条件，反应活性则取决于煌基的结 构。.与活泼金

8、属的反应与水相似，醇羟基上的氢与活泼金属如Na、K、Mg、Al等反应放出氢气，表现出一定的酸性，但比水要缓和得多。2H20 + 2Na- 2NaOH + H 2T （反应激烈）2CH3CH20H + 2Na-2C2H5ONa + H 2T （反应缓和） 乙醇钠6（CH3）2CHOH + 2Al - 2（CH 3）2CHO 3Al + 3H 2 T 异丙醇铝2CH3CH2CH20H + Mg - （CH3CH2CH2O）2 Mg + H 2 T 丙醇镁这主要是由于醇分子中的煌基具有斥电子诱导效应（+I ）,使氧氢键的极性比水弱所致。羟基a -碳上的烷基增多，氧氢键的极性相应地减弱，所以不同胫基结

9、构的醇与活泼金属反应的活性次序为:水甲醇 伯醇 仲醇 叔醇由于醇的酸性比水弱，其共轲碱烷氧基（RO）的碱性就比OHI强，所以醇盐遇水会分解为醇和金属氢氧化物：RCH 2ONa + H 2O- RCH2OH + NaOH在有机反应中，烷氧基既可作为碱性催化剂，也可作为亲核试剂进行亲核加成反应或亲核取代反应。.与氢卤酸的反应醇与氢卤酸反应，分子中的碳氧键断裂，羟基被卤素取代生成卤代燃和水。ROH + HX - RX + H 2O这是卤代烧水解的逆反应。不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为：HIHBrHClo不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为：烯丙型醇叔醇仲醇伯醇。实验室常用卢卡斯（H.J

10、.Lucas ）试剂（浓盐酸与无水氯化锌配成的溶液）来鉴别六 个碳原子以下的一元醇的结构。由于六个碳原子以下的一元醇可溶于卢卡斯试剂，生成的卤代煌不溶而出现浑浊或分R IR-R OH + HCl（浓）R层现象，根据出现浑浊或分层现象的快慢便可鉴别出该醇的结构。烯丙型醇或叔醇立即出 现浑浊，仲醇要数分钟后才出现浑浊，而伯醇须加热才出现浑浊。六个碳以上的一元醇由 于不溶于卢卡斯试剂，因此无法进行鉴别。立即出现浑浊无水ZnCl2 a R-C - Cl + H2O 0 _20 CRR-CH OH + HCl（浓）R无水ZnCl2O -20 C R-CH - Cl + H2OI R数分钟后出现浑浊无水Z

11、nCl2RCH 20H + HCl（浓） RCH2Cl + H2O室温下不浑浊.与无机酰卤的反应醇与三卤化磷、 五卤化磷或亚硫酰氯 （氯化亚碉）反应生成相应的卤代烧。与三卤化磷的反应常用于制备澳代煌或碘代烧，与五氯化磷或亚硫酰氯的反应常用于制备氯代烧。这些反应具有速度快，条件温和，不易发生重排，产率较高的特点，与亚硫酰氯的反应还具有易于分离纯化的优点。CH3cH2cH20H + PI3，CH3CH2CH2I + H3PO3CH3CH -CH ch3 + PBr3CH3qH %HCH 3 + H3PO3CH3 OHCH3 BrOIICH3CH20H + Cl -S-ClCH3CH2Cl + SO

12、2 T + HCl.脱水反应醇在酸性催化剂作用下，加热容易脱水，分子间脱水生成醒，分子内脱水则生成烯煌。（1）分子间脱水 醇在较低温度下加热，常发生分子间的脱水反应，产物为醍。例如:CHaCHs-0H-O-CHjCHj，器CHjCH：-O-CH；CHa当用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则得到三种酸的混合物:甘ROH + RH-yR-OR + OR RT-O-R所以，用分子间的脱水反应制备扁，只能使用单一的醇制备对称醒。(2)分子内脱水 醇在较高温度下加热， 发生分子内的脱水反应， 产物是烯烧。不同结 构的醇的反应活性大小为：叔醇仲醇伯醇。醇的分子内脱水属于消除反应，与卤代烧脱卤化氢的反应相同

13、，产物遵循查依采夫(Saytzeff)规律，主要生成较稳定的烯煌。例如：CH3CH2OH% H3SOo 】的180cYH k CH。63%HsSO4tCHaCHfCHj CHCH3=CHCH3 +CHaCHICH;CH=CHJ+HsO87cOH80%, 20% TOC o 1-5 h z CH.9出CH4CHi-CCH3 =C +用网 C =CHw+Hq HYPERLINK l bookmark42 o Current Document 811c.对于某些醇，分子期脱水主要生成稳定的共轲烯煌J例如：工浓 H2SO4 A产3CH = CH -CH-CH3浓 h2SO4CH3OCH3 - CH C

14、H - CH 2CHIOHCH3O* CH 3cHCH = CH - CH醇的消除反应一般按 Ei历程进行。由于中间体是碳正离子，所以某些醇会发生重排,主要得到重排的烯胫。例如: TOC o 1-5 h z c c cH+ c c +H2O+H +CH3CH20HCH3CH20H2 a CH 3CH 2* CH 2 = CH 2CH 3 CH 3重排 CH 3C - CH CH 3+CH 3 HCH3H+CH 3 C 一 C CH 3CH 3C-CH CH 3CH 3CH 3 OHch33CH 3- CCH = CH 2CH3CH 3 CH 3CH 3 C = C CH 3(30%)(70%)

15、为避免醇脱水生成烯烧时发生重排，通常先将醇制成卤代烧，再消除H-X来制备烯燃。5.酯化反应醇与竣酸或无机含氧酸生成酯的反应，称为酯化反应。(1)与竣酸的酯化反应醇和有机酸在酸性条件下，分子间脱去水生成酯。H +RCOOH + ROH RCOOR + H 2。此反应是可逆的，为提高酯的产率，可以减少某一产物的浓度，或增加某一种反应物 的浓度，以促使平衡向生成酯方向移动。(2)与无机含氧酸的酯化反应常见的无机含氧酸有硫酸、硝酸、 磷酸，反应生成无机酸酯。例如：o0 CCH30H + HO-S020H -.CH3OS020H硫酸氢甲酯减压蒸镭2CH3OS020H CH3OS020cH3 + H2SO

16、4硫酸二甲酯磷酸的酸性较硫酸、硝酸弱，一般不易直接与醇酯化。酯的存在和应用都非常广泛，动植物体的组织和器官内广泛存在卵磷脂、脑磷脂、油脂 等。某些磷酸酯，如葡萄糖、果糖等的磷酸酯是生物体内代谢过程中的重要中间产物，有的 磷酸酯则是优良的杀虫剂、除草剂。硝酸酯大多因受热猛烈分解而爆炸，常用作炸药。有些硝酸酯，如亚硝酸异戊酯可作心 脑血管扩张剂。硫酸二甲酯在有机合成中是非常重要的甲基化试剂。6.氧化反应在醇分子中，由于受到羟基吸电子诱导效应的影响，“-H的活性增大，容易被氧化。(1)加氧反应 在酸性条件下，一级醇或二级醇可被高镒酸钾或重铭酸钾氧化， 先生成 不稳定的胞二醇，然后脱去一分子水形成醛或

17、酮。 生成的醛很容易被进一步氧化成竣酸。 三 级醇因无“-H, 一般不易被氧化。伯静CH TH-OH仲醒z CHi-CH jOH-H:0KJHjCHO乙醛OHC-HOH ；co?CHjCOOH乙酸CH醛的沸点比同级的醇低得多，如果在反应时将生成的醛立即蒸储出来，脱离反应体系， 则不被继续氧化，可以得到较高产率的醛。如果使用Mn02或CrO3比咤(Py)等弱氧化剂，则能将一级醇或二级醇氧化为相应的 醛或酮。KMnO4 +MnSOt M.MhQCHlCHCHQH CHlCHCHOCH3CHCH2CH?OH二PaCH, CHwCH-CHOCHsd;(2)脱氢反应 一级醇或二级醇的蒸气在高温下通过铜催

18、化剂，可脱氢生成醛或酮。 此反应多用于有机化工生产中合成醛或酮。RCH 20H r RCHO + H 2325 oC2叔醇因无a -氢原子，则不能发生脱氢反应。9.4重要的醇.甲醇.乙醇.乙二醇.丙三醇在碱性条件下与氢氧化铜反应生成绛蓝色的甘油铜溶液，可用此反应鉴别丙三醇或多元醇。CH2-0HCH-OH + Cu(OH)2 ICH2-0H5.肌醇和植酸0H肌醇_ CH2-OX OH CH-OCu +2H2cIGbi20H甘油铜(绛蓝色)0P0 3H 2H2O3POnXVOPO3H2H203Po, OPO3H2OPO 3H 2 植酸.5硫醇硫醇是具有特殊臭味的化合物，低级硫醇有毒。乙硫醇在空气中

19、的浓度为5X10-Ig/L时就能为人所查觉。黄鼠狼散发出来的防护气体中就含有丁硫醇。燃气中加入极少量的三级丁硫醇，若密封不严发生泄露，就可闻到臭味起到预警作用。 随着硫醇分子量的增大，嗅味逐渐变弱。硫原子的电负性比氧原子小，硫醇、硫酚分子间不能形成氢键，也难与水分子形成氢 键，与相应的醇、酚相比，其沸点和在水中的溶解度都低得多。例如：甲醇 甲硫醇 乙醇 乙硫醇 苯酚 苯硫酚沸点 / C65678.5 37 181.7 1681.硫醇的酸性硫醇具有明显的酸性，它们的酸性比相应的醇、酚强。例如：乙硫醇乙醇苯硫酚苯酚pKa 9.5177.89.95醇不能与氢氧化钠溶液反应，而硫醇能溶于氢氧化钠溶液生

20、成硫醇钠。但硫醇的酸性比碳酸弱，只能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液。例如：CH 3cH 2sH + NaOHACHsCHzSNa + H 2O乙硫醇钠CH3CH2SNa + CO 2 a RSH + NaHCO 3苯酚能溶于碳酸钠溶液而不能溶于碳酸氢钠溶液，但苯硫酚的酸性比碳酸强，可溶于碳酸氢钠溶液生成苯硫酚钠。例如：PhSH + NaHCO 3 Ph一 SNa + CO21 + H2O苯硫酚钠硫醇还能与神、汞、铅、铜等重金属离子形成难溶于水的硫醇盐溶液。例如：2 RSH + （CH3COO）2Pb （RS）2Pb + 2 CH3COOHCH2OHICHSH + Hg2+CH2SHCH2

21、0H2S：ch2- S 一Hg+ 2 H+（二）酚酚的分类和命名根据羟基所连芳环的不同，酚类可分为苯酚、蔡酚、葱酚等。根据羟基的数目，酚类又 可分为一元酚、二元酚和多元酚等。,芳环上的烷基、烷氧基、卤原子、 厥基、鼠基等，则酚羟基作为取酚的命名是根据羟基所连芳环的名称叫做“某酚” 氨基、硝基等作为取代基，若芳环上连有竣基、磺酸基、 代基。例如：2,4,6-1-OH茶酚或OHNO2O2NNO 2三硝基苯酚3-（苦味酸）OH苯酚（石炭酸）SO 3HOHCH3甲基-4-羟基苯磺酸4-HOOHVC2H5乙基苯酚H1,3,5-5-CH3OOHBr甲氧基-2-漠苯酚OHHOOH 苯三酚（均苯三酚）1,2,

22、3- 苯三酚（连苯三酚）酚的物理性质常温下，除了少数烷基酚为液体外，大多数酚为固体。由于分子间可以形成氢键，因此酚的沸点都很高。邻位上有氟、羟基或硝基的酚，分子内可形成氢键，但分子间不能发 生缔合，它们的沸点低于其间位和对位异构体。纯净的酚是无色固体， 但因容易被空气中的氧氧化，常含有有色杂质。酚在常温下微溶于水，加热则溶解度增加。随着羟基数目增多，酚在水中的溶解度增大。酚能溶于乙醇、乙 醍、苯等有机溶剂。酚的化学性质酚和醇具有相同的官能团，但酚羟基直接与苯环相连， 氧原子的p轨道与芳环的兀轨道形成p兀共轲体系，导致氧原子的电子云密度降低，使得碳氧键的极性减弱而不易断裂， 不能像醇羟基那样发生

23、亲核取代反应或消除反应。同时，酚羟基中氧原子的电子云密度降低致使氧氢键的极性增加，与醇相比，酚的酸性明显增强。另外，由于酚羟基的给电子效应， 使苯环上的电子云密度增加，芳环上的亲电取代反应更容易进行。苯酚中p-兀共轲示意图综上所述，酚的主要化学性质可归纳如下:的M性的生成与FQ, 型色反原芳环上的亲电取代反应.酸性酚类化合物呈酸性，大多数酚的pKa都在10左右，酸性强于水和醇，能与强碱溶液作用生成盐。例如：.一户 +cm:OH _=：O + H +pKa=9.95：（，OH + NaOH-+ONa + H 2O苯酚钠苯酚的酸性比碳酸弱， 能溶于碳酸钠溶液， 但不能溶于碳酸氢钠溶液，在苯酚钠的溶

24、液中通入二氧化碳能使苯酚游离出来。利用此性质可进行苯酚的分离和提纯。a + CO 2+ NaHCO 3芳环上取代基的性质对酚的酸性影响很大。当芳环上连有供电子基时， 使酚羟基的氧氢键极性减弱，释放质子的能力减弱，因而酸性减弱；当芳环上连有吸电子基时，使酚羟基的no2氧氢键极性增强，释放质子的能力增强，酸性增强。例如:10.29.957.170.380H10H0HOH1入TCH3人-N0202NYpKaNO2.与三氯化铁的显色反应酚与三氯化铁溶液作用生成有色的配合物:6c6H50H + FeCl 3 - Fe (C6H50)6 3 + 6H + 3Cl不同的酚与三氯化铁作用产生的颜色不同。除酚以

25、外，凡具有稳定的烯醇式结构的化 合物都可发生此反应。例如：0H - 0I IICH 3c = CH -COC 2H5由于分子内形成 兀-兀共轲体系，且分子内以氢键连接成环，该烯醇式结构较为稳定， 可与三氯化铁作用显色。因此，可利用此反应来鉴别酚类化合物和具有稳定烯醇式结构的化 合物。.酚醛和酚酯的生成由于酚羟基与苯环形成p-兀共轲体系，酚不能直接进行分子间的脱水反应生成醒，也不能直接与竣酸反应生成酯。 通常是用酚盐与卤代燃反应来制备醒，用酚与活性更高的酰卤或酸酎反应来制备酯。例如：ONa + C 2H5IOCH 2CH 3 + Na IONa + ClNO 2NO 2飞 , OH + (CH 3C)2O00 CCH 3 + CH 3COOH4.芳环上的取代反应酚羟基对苯环既产生吸电子的诱导效应 合作用的结果使苯环上的电子云密度增加， 电取代反应。例如：（-I ）,又产生给电子的共轲效应 （+C）,两者综 使羟基的邻、对位活化，更容易发生芳环上的亲OH + 3Br2（水溶液）*Br+ 3HBr2,4,6-三漠苯酚（白色）10mg/kg即可检出，且反应是定苯酚与滨水的反应灵敏度高，一般溶液中苯酚含量达 量的，所以常用于苯酚的定性和定量分析及饮用水的监测。苯酚的硝化和磺化反应一般在室温下进行。例如：OH+ HNO 3（稀）室温NO