X射线在材料分析测试中的应用

1、X射线技术在材料分析测试中的应用X射线发现X射线（X-ray）是1895年由德国物理学家伦琴发现的，故又称为伦琴射线,也是19世界末20世纪初物理学的三大发明之一。X射线是一种波长介于紫外线与Y射线之间的电磁波，其波长在0.01nm10nm之间，其中O.Olnm1nm之间的称为硬X射线,1nm10nm之间的称为软X射线。X射线光子产生于高能电子加速，随着X射线技术的相对成熟，目前主要被应用在医学领域和安检领域，并起到了相当卓越的贡献。X射线产生X射线的产生方法中最简单、最常用的是用加速后的电子撞击金属靶。产生X射线的主要部件是X射线管、变压器和操作台。目前常用的X射线主要由X射线管产生，X射线

2、管是一种具有阴、阳两极的真空管，其中阴极用钨丝制成，阳极（俗称靶极）用高熔点金属制成，X射线管结构如图2.1所示。变压器为提供X线管灯丝电源和高电压而设置，一般前者仅需12V以下，为一降压变压器,后者需40150KV（常用为4590KV）为一升压变压器。操作台主要为调节电压、电流和曝光时间而设置，包括电压表、电流表、时计、调节旋钮和开关等，X射线的产生原理如图2.2所示。图2.1X射线管结构图Fig.2.1Structureofthe-raytube电源接通后会有大量的热电子束从被加热到白炽状态的钨丝端射出，射出后的热电子经过几万伏至几十万伏的高压加速，从阴极飞向阳极，高速的电子束撞击靶极，电

3、子的速度急降，动能几乎全部损失，但是电子的大部分动能都转换成了热能，只有很小的一部分变成了X射线从阳极发出，形成X射线光谱的连续部分，称之为制动辐射。通过加大加速电压，电子携带的能量增大，则有可能将金属原子的内层电子撞出。于是内层形成空穴，外层电子跃迁回内层填补空穴，同时放出波长在0.1纳米左右的光子。由于外层电子跃迁放出的能量是量子化的，所以放出的光子的波长也集中在某些部分，形成了X光谱中的特征线，此称为特性辐射。由于撞击后的电子动能大部分都转化成了热能，所以工作中的X射线管必须进行冷却，避免阴极温度过高而融化。i（线管高压变压器臺安电流表nr1（g?-21I千伏电压表AAAAAATWVUW

4、/I自總变压器1）电源开关X线开关灯丝调节器灯丝变压器图2.2X射线产生原理图X射线光谱分析X射线光谱可以分为连续光谱和标识光谱两类，在常规的X射线管中，当所加的管电压低时，只有连续光谱的产生；当管电压超过随靶材活阳极物质而定的某一临界数值时，线状光谱即以叠加在连续光谱之上的形式出现。这种线状光谱的波长决定于靶材的性质，因而线状光谱亦称标识（或特征）光谱，简单说来，连续光谱是具有连续的一系列波长的X射线，与白色光相似，所以有时也称之为白色X射线或多色X射线；标识光谱则是若干具有一定波长而不连续的线状光谱，与单色的可见光相似，所以也称之为单色X射线。（1）连续光谱连续光谱也叫常规铺、多色普、白光

5、、连续带和轫致辐射，它具有如下四个特征：在连续的波长范围内有一个轻度陡变的短波极限；随着波长的增加，在处辐射强度最大；然后强度随着波长的增加而缓慢地下降，出现在1.5上*y处；从实用角度，可以把1.5上*耳视为连续光谱的有效波长，也就是说，单一的有效波长在一定的吸收体内与连续光谱在该吸收体重一样，其吸收基本相同。入射到X射线管靶上的电子束，安下列若干方式与管靶相互作用：1.电子能从管靶想他们所能达到的各个方向发生背散射，入射电子钟发生此种散射的百分数随靶元素的原子序数的增大而增加，对于最重的元素，这种散射约占一半，而对于最轻的元素，这种背散射是很小的。2电子束能在靶面内与靶原子的最外层电子或等

6、离子体渗入金属的“电子气”相互作用而发生散射，这种散射随着最外层电子数（活等离子区）的增加而增加。从靶上射出的价电子和等离子区电子称为低能二次电子（50电子伏特），每次相互作用，入射电子将失去10100电子伏特的能量，出背反射电子外，其余大多数电子都经历这一过程。3电子可能与靶原子的内层电子相互作用，但发生这种作用的几率与过程2相比，是很小的。这就是连续光谱的产生过程。4.电子在靶原子核附近的高库伦场中可能产生卢瑟福散射，但这种散射绝大多数属于弹性散射，即不造成能量的损失。5.当电子通过靶原子近旁但不发生碰撞时，可能经历非弹性的卢瑟福散射。此时，电子以X射线光子的形式释放其部分或全部能量。在实

7、用X射线光谱分析所实用的电压（小于100KV）下，轰击靶子的电子钟，只有0.51%的电子经历这种过程，这是连续光谱产生的过程。假定在操作电压为V的X光管中，一个由灯丝发出的电子飞向金属靶，受靶的阻挡突然减速到零，它以X射线光子的形式释放其全部能量，则发出的最短波长为沐加的X射线。在撞击过程中，若电子的能量全部损失，以光子的形式被释放，则可得X射线的最短波长公式：二让W（2.11）式中普兰克常量h=6.63X10-34,光速c=3.00X108m/s,电子所带电量e=1.60X10-19V，并且运动电子的逐步减速能产生连续光谱，而不是产生于管电压相对应的单一波长几川。大多数电子不是一次就释放其全

8、部能量的，二十多次释放的，每次放出的能量不等，因此带入各常量值可得式（2.12）：min6.63X10_34X3.00X10a1.60X10-19(2.12)X射线管中的管电流、管电压和金属靶的材料对连续光谱的强度有一定的影响，图2.7给出了它们之间的相互关系：(a)1(b)|(c)入心0.010.050.10.15如m悝泡衩聲&X图2.7X射线管电流、管电压和金属靶材对连续光谱的影响Fig.2.7由图2.7可以得出，当管压和金属靶材料（即原子序数Z）固定时，连续光谱强度y当管流和金属靶材固定时，连续光谱轻度；当管压和管流固定时，连续光谱强度m。（2）特征光谱特征X射线光谱是由一组表示发光元素

9、的不连续波长所组成，其中各条特征谱线的相对强度各不相同。如从某元素原子的内层能级上驱逐一个电子，较外层能级的电子落入该空位时，就产生标志该元素的线状光谱。这种电子跃迁，将多余的能量以X射线光子的形式被放出。例如每形成一个K层空位，紧接着发生一次轨道电子跃迁。每填充一个低能级空位，就放出一个X射线光子，但又在较高的能级上产生一个空位。某元素的大量原子同时发生这种跃迁过程，其结果就发出该元素的K、L、M等系特征X射线光谱。因为这些电子跃迁与原子的两个相关轨道减的能量差准确对应，因此，所发出的X射线光子能量就等于这种能量差，因而也就表示了该元素的特征。这种电子跃迁是在电子空位形成后的10-1210-

10、14秒的时间内发生的。特征线的光子能量等于电子跃迁所涉及的初始能级和终了能级间的能量差。波长与能量成反比，即波长越长其能量越低，波长越短其能量越高。对于一种给定的元素，在某一线系中的个条谱线的波长，随着跃迁能量AE的增加而减小。此外，对一同一种给定元素，不同系列的特征线波长按M-L-K顺序减小，因为空位能级越接近原子核，电子填充这些空位时的能级差越大。各种元素的同一特征谱线的波长，随原子序数的增加而减小，因为正核电荷对轨道电子的束缚能以及内层轨道能级差都随原子序数的增加而增加。Fig.2.8相邻元素谱线的波长差，随着原子序数的减小而增加，而光子的能量差则随着原子序数的减小而减小。这就意味着随原

11、子序数的减小，相邻元素X射线特征谱线的波长色散和波长分辨率逐渐增大，但能量色散和能量分辨率则变得越来越差。X射线光谱因发生于原子的内层轨道，故基本上不受价态的影响。X射线光谱线的波长随Z的变化，如同光学光谱一样，是非周期性呈单调变化的。此外，X射线特征谱线的波长基本上与原子的化学状态无关。因为这些内层轨道离原子核较近，所以谱线波长强烈地依从于乙并遵从莫塞莱定律：&/久cm_kJ(213)其中、和Z分别表示频率、波长和原子序数；和为常数。是屏蔽常数，用以修正轨道电子对核电荷的屏蔽作用。一般来说，为实用起见，可以把上式简写成下式：上仪1/G(2.14)X射线的应用(1)X射线衍射物相分析原理与化学

12、分析不同，X射线衍射分析所能指示出的是“相”，而不仅限于元素。对X光来说，晶体点阵是理想的衍射光栅，物质晶体结构上的差异导致形形色色的衍射花样。没有两种结晶物质会给出完全相同的衍射花样。如果将几种物相混合摄照，所得衍射线条将是各个单独物相衍射结果的简单叠加。对每种单相物质都测定一个标准物质的图样，制成卡片，物相分析就变成了简单的对照工作。同理，可对多相混合物或化合物逐一进行鉴定。如今在硬质合金涂层的研究分析中，X射线衍射物相分析已是常用的手段之一，与金相分析结合应用，充分发挥功效。硬质合金涂层的物相分析就是借助前人制作的上万种标准衍射图样，根据物质的X射线衍射花样与物质内部晶体结构相关的特点，

13、查对而快速判定涂覆物相组分，确定材料含有的相，以此达到调控优化工艺，获取所需物相结构。（2）物相定量分析物相定量分析的任务是用X射线衍射技术,准确测定混合物中各相的衍射强度,从而求出多相物质中各相的含量.其理论基础是物质参与衍射的体积或者重量与其所产生的衍射强度成正比,因而,可通过衍射强度的大小求出混合物中某相参与衍射的体积分数或者重量分数,从而确定混合物中某相的含量.X射线衍射物相定量分析方法有:内标法、外标法、绝热法、增量法、无标样法、基体冲洗法和全谱拟合法等常规分析方法.内标法、绝热法和增量法等都需要在待测样品中加入参考标相并绘制工作曲线,如果样品含有的物相较多、谱线复杂,再加入参考标相

14、时会进一步增加谱线的重叠机会,从而给定量分析带来困难;外标法虽然不需要在样品中加入参考标相,但需要用纯的待测相物质制作工作曲线;基体冲洗法、无标样法和全谱拟合法等分析方法不需要配制一系列内标标准物质和绘制标准工作曲线,但需要复杂的数学计算,如联立方程法和最小二乘法等.总之,X射线衍射方法进行物相定量分析方法很多,但是有些方法需要有纯的物质作为标样,而有时候纯的物质难以得到,从而使得定量分析难以进行,从这个意义上说,无标样定量相分析法具有较大的使用价值和推广价值.（3）微观应力的测定微观应力是指由于形变、相变、多相物质的膨胀等因素引起的存在于材料内各晶粒之间或晶粒之中的微区应力。当一束X射线入射

15、到具有微观应力的样品上时,由于微观区域应力取向不同,各晶粒的晶面间距产生了不同的应变,即在某些晶粒中晶面间距扩张,而在另一些晶粒中晶面间距压缩,结果使其衍射线并不像宏观内应力所影响的那样单一地向某一方向位移,而是在各方向上都平均地作了一些位移,总的效应是导致衍射线漫散宽化。材料的微观残余应力是引起衍射线线形宽化的主要原因,因此衍射线的半高宽即衍射线最大强度一半处的宽度是描述微观残余应力的基本参数。钱桦等在利用X射线衍射研究淬火65Mn钢回火残余应力时发现:半高宽的变化与回火时间、温度密切相关。与硬度变化规律相似,半高宽也是随着回火时间的延长和回火温度的升高呈现单调下降的趋势。因此,X射线衍射中

16、半高宽-回火时间、温度曲线可以用于回火过程中残余应力消除情况的判定。（4）结晶度的测定结晶度是影响材料性能的重要参数。在一些情况下,物质结晶相和非晶相的衍射图谱往往会重叠。结晶度的测定主要是根据结晶相的衍射图谱面积与非晶相图谱面积的比,在测定时必须把晶相、非晶相及背景不相干散射分离开来。目前主要的分峰法有几何分峰法、函数分峰法等。范雄等采用X射线衍射技术测定了高聚物聚丙烯（PP）的结晶度，利用函数分峰法分离出非晶峰和各个结晶峰,计算出了不同热处理条件下聚丙烯的结晶度,得出了聚丙烯结晶度与退火时间的规律。（5）由多晶材料得到类单晶衍射数据确定一个晶态材料晶体结构最有力的手段是进行单晶X射线衍射，通常要求单晶的粒径在0.1lmm之间，但是合乎单晶结构分析用的单晶有时难以获得，且所发现的新材料通常是先获得多