丙三醇制氢文献综述

1、背景世界对能源的需求日益增长，而化石燃料日益枯竭，加之对环境的污染及引发温室效应和气候变化等一系列问题，引起了世界各国普遍关注。因此，现有能源资源的合理利用、新能源的开发利用及节能领域的拓展倍受重视。目前世界各国都在因地制宜的发展核能、太阳能、地热能、风能、生物能、海洋能和氢能等新型能源，其中氢能以资源丰富、热值高、无污染等优点被认为是未来最有希望的能源之一。甘油是生物柴油的副产品，预计其供应量将随着生物柴油生产的扩大而大幅增加，这些未经处理的粗甘油没有多大价值,成为现有生物柴油生产企业额外的负担。尽管精制后的甘油在医药、化妆品、食品以及化学合成等化学工业中存在广泛用途,但是精制甘油需要花费大

2、量的能耗和设备投资,且甘油市场容量有限,难以获得良好的商业利润。因此认为对甘油的进一步加工处理变得日益重要。其中通过甘油重整技术可获得氢气或合成气，不仅可以有效节约生产成本，还得到了清洁的氢能。甘油催化重整制氢是一个较为复杂的反应体系，但主要包括如下反应：在高温及催化剂作用下甘油裂解生成CO和H2：TOC o 1-5 h zC3H8O33CO+4H2在水环境中发生水气转换反应：C0+H2。二CO2+H2理论上，1mol的甘油经过催化重整和水汽变换反应可得到7mol的氢气：C3H8O3+3H2O3CO2+7H2但是，实际催化重整反应过程中还会发生其它副反应，例如甲烷化副反应和析碳反应：CO2+4

3、H2=CH4+2H2OCO+3H2=CH4+H2OCO+H2C+H2O(6)文献报道有甘油蒸汽重整、水相重整和超临界重整三种制氢方案。其中蒸汽重整制氢气是化学工业中最普遍使用的方法，在这个过程中，反应物在催化剂存在下转变成H2、co、CO2等产物。甘油蒸汽重整一般在400-600C、常压下进行，整个反应过程需要的动能消耗较低，得到较为广泛研究。甘油蒸汽重整典型实验方案：首先，将甘油和水分别气化为过热蒸汽，后通过静态混合器充分混合，再导入到管式反应器内进行蒸汽重整，反应完成后气体经过冷凝管分为液相和气相两部分，分别取气体产物和冷凝液相，用气相色谱进行分析。1-水储罐2-甘油储罐3-水泵4-甘油泵

4、5-甘油汽化室6-水汽化室7-静态混合器8-预热段9-催化剂床层10-冷凝器11-冷阱12-气相色谱13-干燥器14-湿式流量计图1甘油蒸汽重整典型示意图对于甘油催化重整制氢，催化剂是关键：好的催化剂必须能使C-C键、O-H键和C-H键优先于C-O键断裂，同时有利于CO的水气转换反应，并能防止烷烃化反应的发生。文献中大多采用Ru（钉）、Rh（铑）、Pt、Ni、lr、Co等负载型催化剂。载体：AI2O3，TiO2,CeO2，MgO,活性炭等中科院大连化学物理研究所天然气化工与应用催化实验室以活性炭为载体的5wt%Pt/C催化剂在260C催化甲醇、乙二醇、丙三醇、葡萄糖和甘露醇水相重整制氢的反应，

5、发现氢气收率和气相含量顺序为：葡萄糖V甘露醇V丙三醇V乙二醇V甲醇。柳申荣、计伟荣等用Raney-Ni催化剂对甘油蒸气重整制氢有较好的催化作用，在280C时，当甘油浓度为5%（质量分数）、速率为0.5mL/min时，碳转化率和氢气选择性分别可达99.9%和80.69%。德国Linde公司建造生物柴油副产物甘油制氢示范装置,其中第一步加工过程为蒸气重整。Zhang等制备了lr/CeO2、Co/CeO2和Ni/CeO2等催化剂用于甘油蒸汽重整，在这些催化剂催化下，甘油完全转化需要的温度分别是400、425、450CoHirai等制备的Ru/Y2O3催化剂，甘油完全转化需要的温度是600C,H2的选

6、择性在90%以上。Adhikari等制备的Ni/AI2O3和Rh/CeO2/AI2O3催化剂具有良好的催化性能,甘油的转化率和氢气选择性都很好,并且发现随着水/甘油摩尔比的增加,H2的选择性和甘油的转化率升高。在水/甘油摩尔比=9：1、900C、进料0.15mL/min下,Ni/AI2O3的氢气选择性约为80%,Rh/CeO2/AI2O3的氢气选择性约为71%。后来,Adhikari等又制备了一些其他载体的镍系催化剂,相对于Ni/MgO和Ni/TQ而言,Ni/CeO2是性能较好的甘油重整催化剂,在最佳工艺条件:水/甘油摩尔比=12:1、600C、进料0.15mL/min、Ni/CeO2催化下，氢气的最大选择性约为74.7%,而Ni/TiO?催化剂的氢气选择性只有28.3%。Czernik等直接使用商业的镍基重整催化剂重整甘油,也表现出一定的活性。Iriondo等研究了助催化剂对镍系列催化剂的影响，当加入Ce、Mg、Zr和La等助剂后,氢气的选择性显著提高。尽管目前报道的部分非贵金属催化剂具有优良的催化性能,但是该类催化剂比较容易失活,因而解决非贵金属催化剂寿命或稳定性问题是该类催化剂应用的前提和基础。最近Cui等发现La03Ce07NiO3氧化