第5部分酸碱解离平衡教学课件

1、第5部分酸碱解离平衡教学课件第一节 活度和活度因子一、强电解质和弱电解质 二、Debye-Hckel 离子相互作用理论 三、活度和活度因子 四、离子强度 一、强电解质和弱电解质 电解质是指在水溶液中或熔融状态下能够导电的化合物。电解质溶解于溶剂中形成的溶液称为电解质溶液。 根据电解质在水溶液中的解离情况，可以将电解质分为强电解质和弱电解质两类。强电解质在溶液中完全解离；弱电解质在水溶液中只能部分解离成离子。 电解质的解离程度可以用解离度来表示： 强电解质与弱电解质并没有严格的界限，对于0.1 molL-1电解质溶液，常把解离度大于30的称为强电解质；解离度在 530 之间的称为中强电解质；解离

2、度小于5的称为弱电解质。 二、Debye-Hckel 离子相互作用理论 却表现出不完全解离的现象。Debye 和Hckel认为：强电解质在水溶液中是完全解离的，溶液中阴、阳离子浓度较大，离子之间的静电作用比较强。在任何一个阳离子附近，出现阴离子的机会总比出现阳离子的机会多；在任何一个阴离子周围，出现阳离子的机会也要比出现阴离子的机会多。这样，溶液中某一阳离子（称为中心离子）强电解质在水溶液中完全解离，而在实验中 的周围，总是有较多的阴离子包围着，而且越靠近中心离子，负电荷的密度就越大，越远离中心离子，负电荷的密度就越小。可以认为在阳离子周围存在一球形对称且带负电荷的离子云，称为离子氛；同样，在

3、阴离子的周围也有带正电荷的球形离子氛存在。 由于离子氛的存在，强电解质溶液中离子的行为不同于自由离子，其热运动受到限制。在电场作用下，阴、阳离子分别向正极、负极移动，而阴、阳离子的 “离子氛” 却要向相反电极移动，导致阴、阳离子移动的速率减慢，相当于阴、阳离子数目减少，使实验测得的溶液的导电能力比理论值要低，解离度也相应地降低。三、活度和活度因子 在强电解质溶液中，由于阴、阳离子之间相互吸引、相互牵制作用，使它们在溶液中不能发挥应有的作用，因此离子起作用的有效浓度总是小于真实浓度。电解质溶液中离子起作用的有效相对浓度称为活度：在稀溶液中，溶质B的活度因子也常定义为： 溶液的浓度越低，单位体积内

4、的离子数目就越少，离子间的牵制作用就越弱，离子的活度因子趋近于，活度与相对浓度相等。为了简便，在稀溶液中常用 代替 。 四、离子强度 离子强度定义为： 对于 的电解质溶液，一般可采用如下经验公式计算活度因子：例题在稀溶液中，上式常改写为：例5-1 考虑离子强度的影响，计算 0.010 molkg-1NaCl 溶液的冰点降低。解：0.010 molkg-1 NaCl 溶液的离子强度为：Na+ 和 Cl- 的活度因子为： 考虑离子强度的影响， 0.010 molkg-1 NaCl溶 液的冰点降低为： 实验测得0.010 molkg-1 NaCl 溶液的冰点降低 为 0.034 K，考虑离子强度后，

5、计算值与实验值非 常接近。第二节 酸碱理论一、酸碱电离理论二、酸碱质子理论 三、酸碱电子理论 一、酸碱电离理论 酸碱电离理论认为：凡在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的化合物是酸；电离出的阴离子全是OH- 的化合物是碱。酸碱反应的实质就是H+与OH-作用生成H2O。 酸碱电离理论的优点是能简便地说明酸碱在水溶液中的反应。但由于该理论把酸碱仅限于水溶液中，无法说明非水溶剂中的酸碱性。另外，电离理论把碱限制为氢氧化物，也无法解释氨水呈碱性这一事实。二、酸碱质子理论 酸碱质子理论认为：凡能给出质子的物质都是 酸，凡能接受质子的物质都是碱，酸是质子的给予 体，碱是质子的接受体。 （1）酸失去质子后即成

6、为其共轭碱，碱得到质 子后即成为其共轭酸。 （2）酸和碱可以是中性分子，也可以是阳离子 或阴离子。 （3）有些物质既可以作为酸给出质子，又可以 作为碱接受质子，这些物质称为两性物质。 （4）在质子理论中没有盐的概念。 （5）实际上，在溶液中共轭酸碱对之间并不存 在上述简单平衡。酸 碱 酸碱反应是较强的酸与较强的碱作用，生成较弱的碱和较弱的酸的过程： 较强酸 + 较强碱 = 较弱碱 + 较弱酸 酸碱质子理论扩大了酸和碱的范围，解决了非水溶液和气体间的酸碱反应。但是酸碱质子理论把酸碱只限于质子的给予或接受，不能解释没有质子传递的酸碱反应。 酸碱反应的实质是两对共轭酸碱对之间的质子传递：三、酸碱电子

7、理论 酸碱电子理论认为：凡是能接受电子对的物质就是酸；凡是能给出电子对的物质就是碱。酸碱反应的实质是碱提供电子对，与酸形成配位键而生成酸碱配合物： 酸 + 碱 酸碱配合物 酸碱电子理论是目前应用最为广泛的酸碱理论。但酸碱电子理论对酸碱认识过于笼统，因而不易掌握酸碱的特征，也使不同类型反应之间的界限基本消除，最大的缺点是不易确定酸碱的相对强度。 第三节水的解离平衡和水溶液的 一、水的解离平衡 二、水溶液的一、水的解离平衡 发生在同种溶剂分子之间的质子传递反应称为质子自递反应。水的质子自递反应，也称水的解离反应，可表示为： 在一定温度下，水的解离反应达到平衡时： 水的解离反应是吸热反应，温度升高，

8、 随 之增大。不同温度下水的离子积常数 T/K T/K 当温度在室温附近变化时， 变化不大，一般可认为 。二、水溶液的 对于 H3O+ 浓度较低的溶液，常用 pH 来表示溶液的酸碱性。pH 的定义为： 与 pH 相对应的还有 pOH 和 pKw ，它们的定义分别为： pH，pOH 和 pKw 之间的关系为： pH pOHpKw pH 和 pOH 都可以表示溶液的酸碱性，但习惯上采用 pH。 pH=pOH=7，溶液呈中性； pHpOH，pHpOH，pH 7，溶液呈碱性。 H3O+ 浓度与 pH 之间有如下关系：第四节 弱酸、弱碱的解离平衡 一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 二、多元酸、碱的解离平衡

9、三、共轭酸碱 Ka 与 Kb 的关系 一、一元弱酸、弱碱的解离平衡 在一元弱酸 HA 溶液中，存在 HA 和 H2O 之间的质子转移反应： 达到平衡时： 一元弱酸的标准解离常数越大，它的酸性 就越强。 在一元弱碱A溶液中，存在A和H2O之间的质子转移反应： 达到平衡时： 一元弱碱的标准解离常数越大，它的碱性就越强。二、多元酸、碱的解离平衡 多元酸在水溶液中的解离是分步进行的，如 H3PO4 的解离是分成三步进行的。 第一步解离： 第二步解离： 第三步解离： 溶液中的H3O+离子主要来自H3PO4的第一步解离。多元酸的相对强弱就取决于 的相对大小， 越大，多元酸的酸性就越强。 多元碱在水溶液中的

10、质子转移反应也是分步进行的，如 的质子转移反应是分成两步进行的。 第一步解离： 第二步解离： 由于 ，因此溶液中的OH- 主要来自 的第一步反应。多元碱的相对强弱就取决于 的相对大小， 越大，多元碱的碱性就越强。三、共轭酸碱 与 的关系 共轭酸碱 HA-A- 在水溶液中存在如下质子转移反应： 达到平衡时，存在下列定量关系：以上两式相乘得：例题例5-2 已知 时，HAc 的 为 1.810-5，计算 Ac- 的 。解： Ac- 是 HAc 的共轭碱， Ac- 的 为： 第五节 酸碱溶液的 pH 的计算 一、一元弱酸溶液 H3O+ 浓度的计算 二、一元弱碱溶液 OH- 浓度的计算 三、多元酸溶液

11、H3O+ 浓度的计算 四、多元弱碱溶液 OH- 浓度的计算 五、两性物质溶液 H3O+ 浓度的计算 六、同离子效应和盐效应 基础化学中计算H3O+ 浓度或 浓度时通常允许有不超过5%的相对误差。当两个数相加减时，若其中的较大数大于较小数的20 倍时，可以将较小数忽略不计。一、一元弱酸溶液 H3O+ 浓度的计算 在一元弱酸 HA 溶液中，存在下列质子转移平衡：由H2O 解离产生的 H3O+ 浓度等于OH- 浓度；由HA 解离产生的 H3O+ 浓度等于 A- 浓度。当 ，即 时， 可以忽略不计。上式简化为： 由一元弱酸HA的解离平衡表达式得： 由上式可得： 当 ，且 ，即 时， 。所以:例题例5-

12、3 计算 0.10 molL-1 HAc 溶液的 pH， 已知Ka (HAc)1.810-5 。 解：且 可以用最简溶液的 pH 为：公式进行计算。二、一元弱碱溶液 OH- 浓度的计算 在一元弱碱 A 的水溶液中，存在下述质子转移平衡：溶液中存在下列关系：当 时：当 ,且 时：例题例5-4 计算 0.010 molL-1 NH3 溶液的 pH，已知 时Kb (NH3)=1.810-5。 解： 且 可利用最简公式计算。溶液的 pH 为：三、多元酸溶液 H3O+ 浓度的计算 二元弱酸 H2A 在水溶液中存在下列质子转移平衡：根据得失质子相等的原则：水的解离：如果又能同时满足 即当 时，可以忽略，上

13、式可以进一步简化为：此时二元弱酸可按一元弱酸处理。H3O+ 相对浓度计算公式为： 除了满足上述两个条件外，若还能满足 时 ，可进一步简化为：例题例5-5 计算0.10 molL-1 H3PO4溶液的pH。已知时 Ka1(H3PO4) = 6.710-3, Ka2(H3PO4) = 6.210-8,Ka3(H3PO4) = 4.510-13。解：由于：可以忽略H2O的解离和H3PO4的第二级解离和第三级解离。但 可利用近似公式计算。 溶液的 pH 为：四、多元弱碱溶液 浓度的计算 当 时，可以忽略水的解离；当 时，可以忽略多元弱碱的第二级解离。 相对浓度的近似计算公式为： 在满足上述两个条件的情

14、况下，若又能满足 例题，上式可进一步简化为：例5-6 计算 0.10 molL-1 Na2C2O4 溶液的 pH。已知 时 解： 的第一级标准解离常数和第二级标准解离常数分别为：由于: 可以用最简公式进行计算。OH- 的相对浓度为：溶液的 pH 为：五、两性物质溶液 H3O+ 浓度的计算 两性物质 NaHA 在溶液中完全解离：溶液中存在下列质子转移平衡：根据得失质子相等的原则，得到：将平衡关系代入上式得：整理后，得： 给出质子或得到质子得能力都很小，故 。 上式可改写为： 例题如果则上式可以简化为：例5-7 计算 0.10 molL-1 Na2HPO4 溶液的 pH。已知 时, 解：由于 因此

15、：溶液中 H3O+ 相对浓度为： 溶液的 pH 为：。例5-8 计算0.010 molL-1 NH4Ac溶液的pH， 时，解：因为 且 可利用最简公式计算。溶液的 H3O+ 相对浓度为：溶液的 pH 为：六、同离子效应和盐效应 HAc是一种弱电解质，在溶液中存在下述解离平衡：若在 HAc 溶液中加入 NaAc 晶体，Ac- 与 H3O+结合，生成HAc 和H2O，使HAc 的解离平衡逆向移动，HAc 的解离度降低。这种在弱电解质溶液中加入与弱电解质具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度降低的现象成为同离子效应。 例题（一）同离子效应例5-9 在0.10molL-1HAc溶液中，加入NaAc

16、晶体，使 NaAc 的浓度为0.10 molL-1。计算溶液中的H3O+浓度和 HAc 的解离度。并与 0.10 molL-1 HAc 溶液的 H3O+ 浓度和 HAc 的解离度进行比较。溶液的 H3O 相对浓度为：解： 可以不考虑水的解离。 由于 Ka (HAc) 很小，解离反应进行趋势不大，0.10molL-1ceq(H3O)0.10molL-1。由上式得： HAc 的解离度为： 已知没有同离子效应时， 0.10 molL-1 HAc溶液中ceq(H3O)1.310-3 molL-1。 HAc的解离度为： 计算结果表明: 在 0.10 molL-1 HAc 溶液中加入NaAc 晶体，当Na

17、Ac浓度为0.10 molL-1时，HAc 的解离度由 1.3 降为 0.018，仅为原来的 1/72。 若在 HAc 溶液中加入 NaCl 晶体，溶液的离子强度增大，使 Ac- 与 H3O+ 结合为 HAc的速率减慢，HAc 的解离度略有增大。这种在弱电解质溶液中加入不具有相同离子的强电解质，使弱电解质的解离度增大的现象称为盐效应。 由于盐效应对弱电解质的解离度影响较小，不显著，因此在计算中可以忽略盐效应。例题 （二）盐效应例5-10 在 1 L 0.10 molL-1 HAc 溶液中加入NaCl晶体 (不考虑体积的变化）计算溶液中 H3O+ 浓度和 HAc 的解离度。解： 可忽略水的解离。

18、由于溶液中离子浓度较大， 需要用活度进行计算。溶液的离子强度为： H3O+ 和 Ac- 的活度因子为：， 当 HAc 的解离达平衡时： 溶液中 H3O+ 相对浓度为： HAc 的解离度为： 计算结果表明：在 0.10 molL-1 HAc溶液中加入NaCl 晶体，当 NaCl 浓度为 0.10 molL-1 时，HAc的解离度由 1.3 增大到 1.7，约为原来的 1.3 倍。第六节缓冲溶液一、缓冲溶液的组成及作用机理 二、缓冲溶液 的计算 三、缓冲容量和缓冲范围 四、缓冲溶液的选择与配制 五、标准缓冲溶液 六、缓冲溶液在医学上的意义 一、缓冲溶液的组成及作用机理 能抵抗外加少量强酸或强碱，而

19、维持pH基本不发生变化的溶液称为缓冲溶液。缓冲溶液所具有的抵抗外加少量强酸或强碱的作用称为缓冲作用。 缓冲溶液是由弱酸和它的共轭碱所组成，而且它们的浓度都比较大。习惯上把组成缓冲溶液的共轭酸碱对称为缓冲对，缓冲溶液是由足够浓度的缓冲对组成的混合溶液。 （一）缓冲溶液的组成（二） 缓冲作用机理 在 HA-NaA 混合溶液中，HA 和 A- 的浓度都较大，而 H3O+ 浓度却很小。溶液中存在下述解离平衡： 向此缓冲溶液中加入少量强酸时，强酸解离出的 H3O+ 与 A- 结合生成HA和H2O，使解离平衡逆向移动，H3O+ 浓度不会显著增大， 溶液的 pH 基本不变。共轭碱A- 起到抵抗少量强酸的作用

20、，称为缓冲溶液的抗酸成分。 向此缓冲溶液中加少量强碱时，强碱解离产生的OH- 与溶液中的 H3O+结合生成H2O，HA 的解离平衡正向移动，H3O+ 浓度也不会显著减小，pH 也基本不变。共轭酸HA 起到抵抗少量强碱的作用，称为缓冲溶液的抗碱成分。 缓冲溶液之所以具有缓冲作用，是因为溶液中同时存在足量的共轭酸碱对，它们能够抵抗外加的少量强酸或强碱，从而保持溶液的pH基本不变。 如果加入大量的强酸或强碱，缓冲溶液中的抗酸成分或抗碱成分将耗尽，缓冲溶液就丧失了缓冲能力。 二、缓冲溶液 pH 的计算 在 缓冲溶液中，存在下列质子转移平衡： 缓冲溶液中存在下述关系： 整理得： 在 缓冲溶液中： 由上式

21、得： 缓冲溶液中 较大： 上式简化为：取负常用对数：常改写成如下通式： 例题或例5-11 时，1.0 L HAc-NaAc 缓冲溶液中含有0.10 mol HAc 和 0.20 mol NaAc。 （1）计算此缓冲溶液的 pH； （2）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10molL-1HCl 溶液后，计算缓冲溶液的 pH； （3）向100mL该缓冲溶液中加入10mL0.10molL-1NaOH 溶液后，计算缓冲溶液的 pH； （4）向100mL该缓冲溶液中加入 1L水稀释后，计算缓冲溶液的 pH。解： 时，Ka (HAc)1.810-5。 （1）HAc 和 Ac- 的浓度都较大，缓冲溶液

22、的 pH为： （2）加入 10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后， HAc和 Ac- 的浓度分别为： HAc 和 Ac- 的浓度都较大，缓冲溶液的 pH 为： 加入10 mL 0.10 molL-1 HCl 溶液后，溶液的 pH由5.05降为4.98，仅减小了 0.07，表明缓冲溶液具有抵抗少量强酸的能力。 （3）加入10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶液后，HAc和 Ac- 的浓度分别为： HAc 和 Ac- 的浓度都比较大，缓冲溶液的pH为： 加入 10 mL 0.10 molL-1 NaOH 溶液后， 溶液的 pH由5.05升高到5.11，仅增大了0.06，表明缓

23、冲溶液具有抵抗少量强碱的能力。 （4）加入 1L水稀释后，HAc和Ac-的浓度分别为： HAc 和 Ac- 的浓度都较大，缓冲溶液的 pH 为： 加入 1 L 水稀释后，溶液的 pH 未发生变化，表明缓冲溶液具有抗稀释的作用。三、缓冲容量和缓冲范围 （一）缓冲容量 缓冲容量定义为： 利用上式可以推导出缓冲容量的计算公式：1. 缓冲容量与总浓度的关系 同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当缓冲比相同时，总浓度越大,缓冲容量就越大。 例题2. 缓冲容量和缓冲比的关系 同一共轭酸碱对组成的缓冲溶液，当总浓度相同时，缓冲比越接近1，其缓冲容量就越大。 例题 通常把缓冲比为1 时的缓冲容量称为最大缓冲容量，用

24、符号 表示： 例5-12 计算下列缓冲溶液的缓冲容量： （1） 0.10molL-1HAc -0.10molL-1NaAc溶液； （2） 0.010molL-1HAc -0.010molL-1NaAc溶液。 解：(1) (2) 例5-13 计算下列缓冲溶液的缓冲容量： （1） 0.10molL-1HAc -0.10molL-1NaAc溶液； （2） 0.15molL-1HAc -0.050molL-1NaAc溶液； （3） 0.020molL-1HAc -0.180molL-1NaAc溶液。 （1）解：三种缓冲溶液的总浓度均为 0.20 molL-1。 （2）（3）（二）缓冲范围 只有当缓冲比

25、在0.110 范围内，缓冲溶液才能发挥缓冲作用。通常把缓冲溶液能发挥缓冲作用（缓冲比为0.110）的pH范围称为缓冲范围。HA-A- 缓冲溶液的缓冲范围为： 四、缓冲溶液的选择与配制 （1）选择合适的缓冲对，使所配制的缓冲溶液的pH在所选择的缓冲对的缓冲范围内，且尽量接近弱酸的 ，使缓冲溶液具有较大的缓冲容量。 （2）缓冲溶液的总浓度要适当，一般在0.05 0.2 molL-1 之间。 （3）所选择的缓冲对不能与反应物或生成物发生作用， 药用缓冲溶液还必须考虑是否有毒性等。 （4）选定缓冲对后，计算出所需共轭酸、碱的量。 （5）根据计算结果把共轭酸、碱溶液混合，就可配成一定体积所需 pH 的缓

26、冲溶液。若要求精确配制时， 可用 pH 计或精密 pH 试纸对所配制缓冲溶液的 pH 进行校正。 例题例5-14 用浓度均为 0.10 molL-1的弱酸和其共轭碱溶液配制 100 mL pH 为 5.00 的缓冲溶液。 解：所选择的缓冲对中弱酸的 应在 4 6 之间，HAc 的 ，因此可选择 HAc-NaAc 缓冲对。若需0.10molL-1 HAc 溶液的体积为V(HAc), 则需0.10molL-1NaAc溶液的体积为100mL-V(HAc)。代入数据得： 所需 NaAc 溶液的体积为： 将35.5 mL 0.10molL-1HAc溶液与64.5 mL 0.10 molL-1 NaAc 溶液混合，即可配制成 100 mL pH 为5.00 的缓冲溶液。 缓冲溶液的配制及其缓冲容量 5.80 3.6 5.90 4.6 0.010 6.00 5.6 0.0116.10 6.8 0.0126.20 8.1 0.0156.30 9.7 0.017 6.40 11.6 0.0216.50 13.9 0.0246.60 16.4 0.