1,3,4-噻二唑类化合物的合成解析

1、学号:本科毕业论文学院化学化工学院专业化学年级2009级姓名罗红辰论文（设计）题目1,3,4-噻二唑类化合物的合成指导教师张玉霞职称教授2013年5月16日信阳师范学院本科学生毕业论文（设计）开题报告名姓别性号学业专级年辰红罗男题目成合的物合选题意义及主要内容化、的蚀要腐亠口成七合帀的杂物叭一儿合宜原等s-e学VN34化3434rNh析hh#w呎分讥讥淀F练FF合t225壮B类类厚淄買族族丁价、肪香BZ用晶脂芳:他愜液成成义呻物、容合合意h生擦内究和磨要12研学抗主思路及方法-9宀业物跆合成裁合2-臨合9思醴指导教师意见?rm理合日案方3验2试月?意3忖年鬼o沁对意教H-ME一、理，旨合行扌所

2、清路思系（院）意见日月年320系信阳师范学院本科学生毕业论文（设计）中期检查表系（院）：化学化工学院专业：化学年级：2009级题目1,3,4-噻二唑类化合物的合成学号20095051109姓名罗红辰指导教师张玉霞职称教授计划完成时间：2013年5月15日论文（设计）的进度计划：3月3日之前查阅资料，并对资料进行认真分析总结，为制定实验方案作好准备；3月10日之前制定出实验研究方案，写出论文开题报告；3月12日之前合成定里的5-甲基-2-氨基-1,3,4-噻一唑以供下步的反应原料；3月15日之前合成定量的5-苯基-2-氨基-1,3,4-噻一唑以供下步的反应原料；3月19日之前合成定量的5-对甲氧

3、基苯基-2-氨基-1,3,4-噻一唑以供下步的反应原料；4月1日之前合成多种Schiff碱；4月底完成多种Schiff碱与及噻二唑类化合物的合成，并撰写论文；5月15日之前整理资料、完成论文。已经完成的内容：按时提交了开题报告，制定出了实验研究方案；合成一定量噻二唑；合成了水杨醛Schiff碱、茴香醛Schiff碱。指导教师意见：该生对待毕业论文的工作态度认真，从论文选题到论文工作方案，均严格按照工作计划进行。在论文工作过程中，多次主动与指导老师交流，虚心征求指导老师意见；资料收集比较全面；论文工作紧张有序，取得了阶段性进展。建议该生在以后的论文撰写中，多思考、多提出自己的见解，增强创新性。指

4、导教师签名：2013年4月9日备注：目录TOC o 1-5 h z摘要1Abstract1前言3 HYPERLINK l bookmark6 o Current Document 1试验部分3主要仪器和实验试剂3 HYPERLINK l bookmark4 o Current Document 1,3,4-噻二唑类化合物的合成3产物的结构与性能分析4 HYPERLINK l bookmark20 o Current Document 2结果和讨论42.1溶解性及熔点42.2红外光谱5紫外光谱72.4荧光光谱9 HYPERLINK l bookmark50 o Current Document

5、3结语10参考文献11 1,3,4-噻二唑类化合物的合成学生姓名：罗红辰学号：20095051109化学化工学院化学专业指导教师：张玉霞职称：教授摘要：乙酸在浓盐酸的催化下与氨基硫脲反应生成脂肪族类2,5-二取代-1,3,4-噻二唑，取代苯甲醛与氨基硫脲在六水合氯化铁的催化下关环生成芳香族类2,5-二取代-1,3,4-噻二唑类化合物，并对其进行了结构表征和荧光分析。关键词：噻二唑；取代苯甲醛；氨基硫脲；合成Abstract:Underthecatalysisofconcentratedhydrochloric,aceticacidreactwiththiosemicarbazideandgen

6、erateanaliphatic2,5-disubstituted-1,3,4thiadiazole.underthecatalysisofferricchloridehexahydrate，theproductofsubstitutedbenzaldehydereactingwiththiosemicarbazidesynthesizeAromatic2,5-disubstituted-1,3,4-thiadiazolecompoundsAnd，Theirstructuralcharacterizationandfluorescenceanalysisweredoneaftersynthes

7、isKeywords:thiadiazole；substitutedbenzaldehyde；thiosemicarbazide；synthesize前言20世纪末以来，化学工作者发现1,3,4-噻二唑在许多领域都有重要应用。在工业方面，1,3,4-噻二唑类化合物主要被用作润滑油脂抗磨极压剂，也用作钼、石墨等矿石的浮选剂2。在农业方面，1,3,4-噻二唑类化合物主要用作除莠剂、灭草剂、杀菌、抑菌剂、植物生长调节剂等，用来防治水稻百叶枯病、柑橘溃疡病、蕃茄青枯病等3。在医药方面，l,3,4-噻二唑是一类具有较高生物活性的杂环化合物，常作为药物中间体主要用来合成具有抗菌，抗焦虑，抗癌活性的药物4-

8、12。噻二唑化合物的“碳氮硫”结构作为活性中心已引起广泛关13-17，含有3个杂原子的1,3,4-噻二唑衍生物是一类重要的杂环化合物，因该类化合物具N-C-S毒性基而具有广谱生物活性，其应用广泛，发展前景广阔。以下是脂肪族1,3,4-噻二唑类化合物和芳香族1,3,4-噻二唑类化合物的合成路线：化合物（I）的合成路线：NCHSch3NHj中I可产物化合物（III）CHU化合物（W）的合成路线:CHOCHgCOOH+NH2H化合物（II）的合成路线:CHONHClNHj的合成路线:中I可产物NHZ中间产物1试验部分11主要仪器和实验试剂主要仪器：WRS-1A数字熔点仪（上海精密科学仪器有限公司），

9、Bruker-Tensor27红外光谱仪（KBr压片，德国布鲁克公司），Cintra10型紫外可见分光光度仪（澳大利亚GBC公司），CaryEclipse荧光分光光度计（美国瓦里安中国有限公司），JJ-1定时电动搅拌器（江苏金坛市中大仪器厂），SHB-III循环水式真空泵（郑州长城科工贸有限公司）。实验试剂：氨基硫脲（分析纯），无水乙醇（分析纯），冰醋酸（分析纯），对氯苯甲醛，对硝基苯甲醛（化学纯），茴香醛（化学纯）。1,3,4-噻二唑类化合物的合成1.2.1化合物（I）的合成在250ml三颈烧瓶中加入9.1g（0.10mol）氨基硫脲和6.3ml（0.11mol）冰乙酸，加150ml无水乙醇

10、加热回流并缓慢搅拌，分液漏斗缓慢加入浓盐酸保持反应液微沸，使氨基硫脲固体完全溶解。回流3h,得淡黄色溶液，冷却，调节溶液PH为9-10，析出棕黄色晶体，过滤，得粗产物。将粗产品用无水乙醇重结晶得棕黄色针状晶体6.3g，产率为54.8%。1.2.2化合物（II）的合成在250ml圆底烧瓶中加入9.1g（0.10mol）氨基硫脲和14.0g（0.10mol）对氯苯甲醛，加150ml95%乙醇充分振荡，加热回流，氨基硫脲固体完全溶解。回流3h,得淡黄色溶液，冷却，析出淡黄色固体，过滤，得中间产物。将粗产品用95%乙醇重结晶得黄绿色针状晶体10.6g，产率为49.5%。在250ml圆底烧瓶中加入8.0

11、g（0.0374mol）中间产物和35g六水合氯化铁，加150ml95%乙醇充分振荡，加热回流，粗产品固体完全溶解，回流8h，溶液为棕红色，减压蒸馏除去乙醇后加入大量水析出土黄色固体，抽虑，洗涤，得粗产品。将粗产品用95%乙醇重结晶得土黄色针状晶体3.1g，产率为42.3%。1.2.3化合物（III）的合成在250ml圆底烧瓶中加入9.1g（0.10mol）氨基硫脲和12.2ml（0.10mol）茴香醛，加150ml95%乙醇充分振荡，使氨基硫脲固体完全溶解。加热回流3h,得淡黄色溶液,冷却，析出淡黄色晶体，过滤，得中间产物。将粗产品用95%乙醇重结晶得淡黄色针状晶体18.1g，产率为86.7

12、%。在250ml圆底烧瓶中加入16g（0.0766mol）中间产物和35g六水合氯化铁，加150ml95%乙醇充分振荡，加热回流，粗产品固体完全溶解。加热回流8h，溶液为棕红色，减压蒸馏出大部分溶液，冷却，抽虑，得粗产品。将粗产品用95%乙醇重结晶得淡黄色针状晶体9.5g，产率为65.1%。1.2.4化合物（W）的合成在250ml的圆底烧瓶中加入9.1g（0.10mol）氨基硫脲和15.1g（O.lOmol）对硝基苯甲醛，加150ml95%乙醇充分振荡，加热回流，氨基硫脲固体完全溶解。回流3h,得淡黄色溶液，冷却，析出鲜黄色晶体，过滤，得中间产物。将粗产品用95%乙醇重结晶得鲜黄色针状晶体20

13、.2g，产率为90.2%。在250ml圆底烧瓶中加入16.4g粗产品和35g六水合氯化铁，加150ml冰醋酸充分振荡，使粗产品固体完全溶解，加热回流8h,得棕红色溶液，减压蒸馏出乙醇后加入大量水析出土黄色固体，抽虑，得粗产品。将粗产品用95%乙醇重结晶得土黄色针状晶体15.4g，产率为74.8%。产物的结构与性能分析熔点的测定取少量制得的噻二唑类化合物样品研细，装入毛细管中，用WRS-1A数字熔点仪测定样品的熔点。红外测试取制得的化合物（I）、化合物（II）、化合物（III）和化合物（W），采用KBr压片法，使用Bruker-Tensor27红外光谱仪在常温下扫描，扫描测量范围为4000-50

14、0cm-1。紫外测试取制得的噻二唑类化合物配成溶液，放在Cintra10型紫外可见分光光度仪上，常温下扫描，扫描波长范围为200-800nm。荧光测试取制得的噻二唑类化合物配成溶液，放在荧光分光光度计上检测，常温下扫描，扫描波长范围为250-500nm。2结果和讨论2.1溶解性及熔点化合物（I）为棕黄色针状晶体，难溶于水，能溶于乙醇，熔点为257.8C-259.1C化合物（II）为士黄色针状晶体，难溶于水，能溶于冰醋酸和DMF，熔点为234.2C-234.8C。化合物（III）为灰色粉状晶体，难溶于水，能溶于冰醋酸和DMF，熔点为255.0C-257.1C。化合物（W）为土黄色粉状晶体，难溶于

15、水，能溶于冰醋酸和DMF，熔点大于300C。红外光谱intouncoco寸ElgCMCMLL6COCOCOCOCM40003500300025002000Wavenumbercm-1s.fetn96GOULesernEMep辱早960062二匸t焉LK.smLaQEMesCNigrS.9呂89OST-fe8黒WTZ9口卩囲93-_6CQ.3g9szgtggqKgmcl6CMD091化合物（I）的红外光谱从红外光谱图1可以看出：3245cm-1为-NH2的特征吸收峰，3113cm-1为芳烃C-H的吸收峰，1603.07cm-1为C=N特征吸收峰，691.94cm-1为C

16、-S特征吸收峰。66EEEfe.oecim89,00Lm99S芻wcoCDzCNm68gE6P66COL40003500300025002000Wavenumbercm-1COLOLQQgQlQL卜OQCQCIlcxin卜0込8)0迈衿9l衿MZcocoe6Dicir0incdT-:cdroQeoc0r卜9卜c65a5L2化合物（II）的红外光谱从红外光谱图2可以看出：3292.89cm-1为NH2的特征吸收峰，3100.68cm-1为芳烃C-H的特征吸收峰，1633.28cm-1为C=N的特征吸收峰，637.92cm-1为C-S的特征吸收峰。400035003000

17、250020001500100050000L08090寸00【一(DoueeEsuaJlO00OCXJI40003500300025002000Wavenumbercm-115001000500图3化合物（III）的红外光谱从红外光谱图3可以看出：1611.46cm-l为C=N的特征吸收峰，650cm-l左右为C-S特征吸收峰。00-08090寸0004000L08090寸00【】a)ou2UJSUe_LS.8匸80980,699EI689JSN导寸8C.9966OQ.IL6寻殳匚SZG黒L369L66Z寸龙990SL8ZOO昼ursgT-SB.gsz.figT-K.8J9T-8出窗S.8S昱

18、5滾&N9寸eorss8rws60.龙器4000350030002500200015001000500图4化合物（W）的红外光谱从红外光谱图2可以看出：1692.75cm-1为C=N的特征吸收峰，669.08cm-1为C-S的特征吸收峰。紫外光谱由紫外光谱图5可以看出：由于化合物（I）有杂环共轭体系，所以有特征吸收峰200-300nm。由紫外光谱图6可以看出：由于化合物（II）有共轭体系，所以特征吸收峰位于200-350nm。该吸收峰波长要大于苯环宫格体系的吸收峰波长，表明化合物（II）结构中存在噻二唑环。图7化合物（III）的紫外光谱由紫外光谱图7可以看出：由于化合物（III）有共轭体系，所

19、以特征吸收峰位于200-350nm，该吸收峰波长要大于苯环共轭体系的吸收峰波长，表明化合物（III）结构中存在噻二唑环。由紫外光谱图8可以看出：由于化合物（W）有共轭体系，所以特征吸收峰位于200-400nm,该吸收峰波长要大于苯环共轭体系的吸收峰波长，表明化合物（W）结构中存在噻二唑环。荧光光谱1000800OOI6OOI4274712707530007912XUO4932000-200300400500Wavelength(nm)图10化合物（II）的荧光光谱357.07nm、394.00nm为苯环共轭体系的吸收和发射光谱。二唑共轭体系的吸收荧光光谱。3结语通过实验研究，我们发现，浓盐酸和

20、六水合氯化铁是合成噻二唑环比较好的催化剂，在其催化作用下，产率和纯度都表较高。但是，由于带有羟基的苯甲醛易与六水合氯化铁发生络合反应而难于成环，因此该类反映存在一定的局限性。另外，通过荧光分析，我们发现噻二唑类化合物有比较好的荧光性能。由于噻二唑环上的氨基具有一定的活性，我们还可以在氨基上引入酰基等取代基增加其共轭链的长度，以增强其荧光性能。此外，在化合物(W)的和成中，我们还可以将硝基还原成氨基，这样不但会增强其水溶性，其荧光效果也会得到增强。但由于时间有限，我们没有能够进行后续实验。相信后续实验能拓宽我们对噻二唑类化合物的性能和生物活性的研究。参考文献：周艳芬，陈宏博.2,5-二取代1,3

21、,4-噻二唑的合成.J.化工中间体,2009,(7):24-27.李会学，唐惠安，杨声，萧泰.3-(3-吡啶基)-6芳基-1,2,4-三唑并3,4-b-1,3,4噻二唑衍生物基态和激发态的性质.J.物理化学学报,2007,23:1781-1786.谢兵,全宏照.1,3,4-噻二唑衍生物的合成及生物活性研究.J.西南大学学报(自然科学版),2010,32(5):78-82.李红燕，缪颖，倪杨娟，郭海昌.2-溴-1,3,4-噻二唑的合成.J.ZHEJIANGCHEMICALINDUSTRY,2009,40(1).钱建华，刘琳，王道林，邢锦娟.3,6-二取代苯基-1,2,4-三唑并3,4-b-1,3

22、,4-噻二唑衍生物的合成.J.有机化学,2006,26(12):1720-1722.张玉霞，陈志勇，曹沛，张庆堂25-二(邻氯苯基)-1,3,4-噻二唑的合成.J.化学试剂,2001,23:99-100.李少华,李刚,黄惠明,罗时远,熊芳,涂国刚,刘成梅.1,3,4-噻二唑衍生物的合成及初步活性测定.J.南昌大学学报(理科版),2009,33(3):261-264.李英俊，刘丽军，靳焜，孙淑琴,许永廷.3,6-二取代-1,2,4-三唑3,4-b-1,3,4-噻二唑衍生物的合成表征及生物活性.J.化学学报,2010,68(16):1577-1584.李德江，傅和青.1,3-双(3-芳基)-1,2

23、,4-三唑并3,4-b-1,3,4-噻二唑丙烷类化合物的合成.J.有机化学,2006,26(8):1140-1143.李英俊,丁万刚,靳焜,孙淑琴,刘军,刘丽军,王金奎.2-芳基-5-(4-硝基苯甲酰氨基)-1,3,4-噻二唑的合成.J.有机化学,2009,29(1):82-88.曹松,曲玉成，宋恭华,钱旭红，黄青春,卢德力噻二唑基-3(2H)-哒嗪酮类化合物的合成及生物活性.J.农药学学报,2004,6(2):68-71.徐芳，钱勇，朱立红噻二唑类席夫碱的合成及性.J黄冈师范学院学报,2003,23(3):5051.徐之俊，陈志卫,苏为科.2,3,5-取代-1,2,4-噻二唑类化合物的合成及

24、生物活性.J农药,2008,47(6):417-419.史海健，王忠义,史好新.3-芳氧甲基-6-芳基-5,6-二氢-1,2,4-三唑3,4-b-l,3,4-噻二唑类化合物的合成及抗菌活性.J.中国药物化学杂志,2001,11(3):125-128.史海健，王忠义,史好新.3-甲氧基-6-芳基-1,2,4-三唑并3,4-b-1,3,4-噻二唑衍生物的合成及生物活性.J.合成化学,2000,8(3).刘方明，于建新，刘育亭,陈耀祖.3-(2-苯基-1,2,3-连三唑-)-6-烷基均三唑并3,4-b-1,3,4-噻二唑的合成.J.化学学报1998,56:618-624.于建新，刘方明，鲁文杰,李燕

25、萍，田丽丽,刘育亭，刘丛，蔡孟深.3-烷基-6-(1-N-卩-D-或-a-L-吡喃型全乙酰化糖基均三唑)并3,4-b-1,3,4-噻二唑的合成.J.高等学校化学学报.1999,20(8).信阳师范学院本科毕业论文评阅人评议表信阳师范学院本科毕业论文指导教师评语表姓名性别专业班级罗红辰男化学2009级化学1班论文题目1,3,4-噻二唑类化合物的合成论文系统的探索了1,3,4-噻二唑类化合物的合成方法并初步研究了1,3,4-噻唑类化合物的荧光效果。米用紫外、红外、熔点测定等分析手段表征合成产物的结构,选题符合专业培养要求。指在毕业论文期间，该生态度认真，积极与指导老师进行沟通。实验期间，该教生态度

26、端正，查阅大量文献资料，掌握该研究课题基本知识和研究动态，积极动师手，工作踏实，严格要求自己，具有一定的钻研精神。该生实验工作量较大，能语够运用本专业的基础理论和基本专业知识对实验结果分析归纳，结论合理，具有一定的实际应用价值。论文格式规范、层次清晰、图表清楚，达到了学士学位论文基本要求。评价项目分值得分选题1选题符合专业培养目标，体现综合训练基本要求分选题2质量2题目难易度分CC质量3（25分）3题目工作量分刀）4理论意义或实际价值分5查阅文献资料能力分能力6综合运用知识能力分水平7研究方案的设计能力分25（30分）8研究方法和手段的运用能力分9外文应用能力分10文题相符分成果11写作水平分

27、质量12写作规范分43（45分）13篇幅分14成果的理论或实际价值分合计得分90指导教师签名：2013年5月17日姓名性别专业班级罗红辰男化学2009级化学1班论文题目1,3,4-噻二唑类化合物的合成评阅人评语本文路线设计新颖，对1,3,4-噻二唑类化合物的合成条件做了进步的探索，合成了四种1,3,4-噻二唑类化合物，并初步研究了四种1,3,4-噻二唑类化合物的荧光效果，并达到了预期的效果。并分别用紫外、红外、熔点测定等方法对其结构进行了表征。实验数据祥实，真实可靠。论文结构清晰，观点正确，论证充分，论证结论有一定的学术和实用价值。该生具有较强的结合运用知识的能力及写作能力。写作规范，达到学士

28、学位论文的要求，同意参加答辩。评价项目得分毕业论文书写规范分（计15分）格式规范，符合学校规定的毕业论文撰写格式要求。14毕业论文文字表达基本要求分（计15分）语句通顺、流畅；标点符号、语法正确；叙述简明扼要；思路层次清晰，概括全面准确；重点突出14毕业论文正文或设计图面质量分（计55分）对于研究课题能熟练运用本专业所必须的基础理论和基本专业知识，分析问题，解决问题；理论、公式正确；概念清楚，应用合理；层次清晰；逻辑性强；论证严密，计算准确全面；图表质量好。50毕业论文创造性分（计15分）研究成果具有一定水平，得出创造性结论，在某些领域获得初步进展。同行阅读毕业论文后能感到作者的研究工作具有一

29、定的学术和实用价值，体现出很好水平10合计得分88评议人签名：2013年5月19日信阳师范学院本科毕业论文成绩评审表信阳师范学院本科毕业论文答辩记录表四种反应物为什么反应活性会不同？答：由于反映涉及羰基的亲和加成反映，所以羰基的活性决定了反映的难以程度。硝基是一个强的吸电子集团，对硝基苯甲醛的羰基反应活性就高，而甲氧基是一个比较强的给电子集团，茴香醛的羰基反应活性就低。噻二唑类化合物的作用是什么？答：在工业方面，1,3,4-噻一唑类化合物主要被用作润滑油脂抗磨极压剂，也用作钼、石墨等矿石的浮选剂。在农业方面，1,3,4-噻二唑类化合物主要用作除莠剂、灭草剂、杀菌、抑菌剂、植物生长调节剂等，用来

30、防治水稻百叶枯病、柑橘溃疡病、番茄青枯病等。在医药方面，1,3,4-噻二唑是类具有较咼生物活性的杂环化合物，常作为药物中间体主要用来合成具有抗菌，抗焦虑，抗癌活性的药物3你们怎样提纯Schiff碱类显色剂？答：（1）用蒸馏的方法蒸出反应溶剂，冷却结晶，再抽滤干燥后得到粗产品（2）化合物（I）、化合物（II）化合物（III）和化合物（W）的粗产品分别用乙醇、95%乙醇、95%乙醇和冰醋酸重结晶三次，然后水浴烘干。4.在化合物（I）的合成过程中，为什么控制PH在9-10?答：若酸性太强，会生成铵盐，若碱性太强，氨基上的质子会脱去，这两种情况下都不会析出固体。答辩主持人答辩记录人答辩时间：2013年5月21日姓名性别专业班级罗红辰男化学2009级化学1班论文题目1,3,4-噻二唑类化合物的合成答辩评审意见本文对1,3,4-噻一唑类化合物的合成条件做了进步的探索，合成了四种1,3,4-噻二唑类化合物，并初步研究了四种1,3,4-噻二唑类化合物的荧光效果，并达到了预期的效果。论文格式规范，逻辑严谨，条理清晰，能很好的总结归纳文献并阐述自己的观点。该生答辩中回答准确简练，对论文相关有比较深入的了解，能准确回答老师提出的问题，经答