材料现代研究方法第四章：X射线衍射与散射

1、材料现代研究方法第四章：X射线衍射与散射 X射线衍射法概述X射线分析法原理 广角X射线衍射法多晶X射线衍射在高聚物中的应用小角X射线散射法X射线法应用第一节 X射线衍射法概述 1895年，WKRontgen（18451923）发现了X-Ray。1906年，英国物理学家巴克拉（18741944）确定了不同金属都有自己特征的X-Ray。1912年，（劳厄）发现X-Ray在晶体中的干涉现象。1913年提出布拉格（Bragg）方程，用于晶体结构分析。不久在20年代即开始应用于聚合物的结构测定，最大分子确立的基础之一。 二 X射线的性质 1 波长范围：0.00110nm，对高分子有用的是，最有用的是Cu

2、K线，入，与聚合物微晶单胞0.22nm相当。一 X射线的发现 2 . X-Ray的产生 X-射线管效率： E=1.110-9 Z V 上面的“E”效率，“Z”原子序数，“V” 电压。 电能的0.2%转变为X-Ray，绝大部分变成热，帮阳极靶须导 热良好，同时水冷。 3 连续X-Ray和特征X-Ray（1）连续（白色）X-Ray：由于极大数量的电子射到阳极时穿透阳极物质深浅程度不同，动能降低多少不一，产生各种波长的X-Ray。 （2）特征XRay：由靶的原子序数决定。当高速电子流冲击在阳极物质上，把其内层电子击出，此时原子总能量升高，原子外层电子跃入内层填补空位，由于位能下降而发射出XRay。K

3、层产生空位后，L层迁入几率最大，产生的XRay称为K；因L层有三个不同能量级，由量子力学选择定则有两个能量级电子允许迁入K层，故K由K1和K2组成，K1 =2K2，；当分辨率低时两者分不开，则： 由M层跃入K层的为K线，因太弱常被忽视。 4 X-Ray的吸收 5、X射线荧光：当X-Ray具有足够能量可将样品中K电子击出而产生X-Ray。6、X-Ray的滤波：选择滤波材料的吸收限刚好在靶材料特征X-RayK和K辐射波长之间（一般比靶材料元素的原子序数少1或2），可将K滤掉，而K损失很少，基本上的单色K线。7、X-Ray的完全防护：衍射用X-Ray比医用的波长更长，易被吸收的危害健康，应注意防护。

4、 第二节：X射线分析法原理 一 WAXD基本原理及高聚物衍射特点 2 高聚物衍射的特点：polymer获得的信息远比低分子物质少。原因有四：（1）难得到以上的单晶，难得到三维衍射数据；（2）随增加，衍射斑点增宽，强度迅速下降； WAXD原理：当一束单色X-Ray入射到晶体时，由于晶体是由原子有规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距与入射X-Ray波长具有相同数量级，故有不同原子散射的X-Ray相互干涉叠加，可在某些特殊方向上，产生强的X-Ray衍射。其方向与晶胞的形状及大小有关，强度则与原子在晶胞中排列方式有关。（3）随微晶趋向不完善性增加，县委涂上衍射斑点逐渐变成一个弧；（4）独立反射

5、点数有限（40100，多者200）。小分子单晶多于1000。故 polymerX-Ray分析多采用尝试法。二 Bragg方程的讨论 1.产生衍射的条件 衍射只产生在波的波长和散射中间距为同一数量级或更小的时候，因为 n/2d=sin1 所以。n必须小于2d。由于产生衍射时的n的最小值为1，故2d大部分金属的d为，所以X射线的波长也是在这样的范围为宜，当太小时，衍射角（angle of diffraction）变得非常小，甚至于很难用普通手段测定。 2. 反射级数与干涉指数-布拉格方程n=2dsin表示面间距为d的（hkl）晶面上产生了几级衍射，但衍射线出来之后，我们关心是光斑的位置而不是级数，

6、级数也难以判别，故我们可以把布拉格方程改写成下面的形式 2（d/n）sin= 这是面间距为1/n的实际上存在或不存在的假想晶面的一级反射。将这个晶面叫干涉面，其面指数叫干涉指数，一般用HKL表示根据晶面指数的定义可以得出干涉指数与晶面指数之间的关系为：H=nh，K=nk，L=nl。 干涉指数与晶面指数的明显差别是干涉指数中有公约数，而晶面指数只能是互质的整数，当干涉指数也互为质数时，它就代表一族真实的晶面，所以干涉指数是广义的晶面指数。习惯上经常将HKL混为hkl来讨论问题。我们设d=d/n，布拉格方程可以写成： 2dsin= 3 布拉格方程的应用 上述布拉格方程在实验上有两种用途。首先，利用

7、已知波长的特征X射线，通过测量角，可以计算出晶面间距d。这种工作叫结构分析（structure analysis）,是本书所要论述的主要内容。其次，利用已知晶面间距d的晶体，通过测量角，从而计算出未知X射线的波长。后一种方法就是X射线光谱学（X-ray spectroscopy）。 右图为X射线光谱仪（X-ray spectrometer）的原理图。S为试样位置，它将被一次X射线照射并放出二次特征X射线判定其波长便可确定试样的原子序数。二次特征X射线到达分光晶体C被衍射，通过计数管D进行检测，以确定2值，最后进行波长分析。如果S处为X射线管，一次X射线直接照射到晶体C，那么还可以测定出一次X射

8、线的波长。 X射线光谱仪原理 4 衍射方向对于一种晶体结构总有相应的晶面间距表达式。将布拉格方程和晶面间距公式联系起来，就可以得到该晶系的衍射方向表达式。对于立方晶系可以得到： sin2=2（h2+k2+l2）/4a2 此式就是晶格常数为a 的h k l晶面对波长为的X射线的衍射方向公式。上式表明，衍射方向决定于晶胞的大小与形状。反过来说，通过测定衍射束的方向，可以测定晶胞的形状和尺寸。至于原子在晶胞中的位置，要通过分析衍射线的强度才能确定。三、衍射方法1.劳厄法 实验原理如下图所示。劳厄法中，根据X射线源、晶体、底片的位置不同可分为透射法和反射法两种，底片都为平板型，与入射线垂直放置。单晶体

9、的特点是每种（hkl）晶面只有一组，单晶体固定到台架上之后，任何晶面相对于入射X射线的方位固定，即角一定。由布拉格方程可知，针对一组（hkl）晶面的面间距d1，产生反射时，连续谱中只有一个合适的波长1对反射起作用，在布拉格方向21上产生衍射斑点P1。 透射及背反射劳埃法的实验原理对于另一个晶面d2，按22的反射，这是由连续谱中波长为2的X射线生成的，产生衍射斑点P2。在得到的劳厄照片上每个斑点到中心的距离t可换算成2角tan2=t/D-D为式样到底片的距离。于是就可以知道照片上各点对应的是哪组晶面，再进一步可得到晶体取向、晶体不完整性等信息。 二.周转晶体法 周转晶体法是用单色的X射线照射单晶

10、体的一种方法。光学布置如右图。将单体的某一晶轴或某一重要的晶向垂直于X射线安装，再将底片在单晶体四周围成圆筒形。摄照时让晶体绕选定的晶向旋转，转轴与圆筒状底片的中心轴重合。周转晶体法的特点是入射线的波长不变，而依靠旋转单晶体以连续改变各个晶面与入射线的角来满足布拉格方程的条件。在单晶体不断旋转的过程中，某组晶面会于某个瞬间和入射线的夹角恰好满足布拉格方程，于是在此瞬间便产生一根衍射线束，在底片上感光出一个感光点。周转晶体法的主要用途是确定未知晶体的晶体结构，这是晶体学中研究工作的重要武器。周转晶体法 三.粉末法 粉末法用单色的X射线照射多晶体试样，利用晶粒的不同取向来改变，以满足布拉格方程。多

11、晶体试样多采用粉末、多晶块状、板状、丝状等试样。 第三节 广角X射线衍射法 如果试样具有周期性结构（晶区），则X射线被相干散射，入射光与散射光之间没有波长的改变，这种过程称为X射线衍射效应，在大角度上测定，所以又称大角X射线衍射（WAXD）。高聚物呈非晶态和半晶态，所以本节仅对X射线衍射法中的多晶衍射法进行介绍。 一.多晶照相法 多晶照相法习惯上又称粉末照相，利用X射线的感光效应，用特制胶片记录多晶式样的衍射方向与衍射强度，所以相机有两种，既平板相机和Derby相机。 （1）相机结构 平板相机主要由准直光栅，样品架和平板暗盒构成，它们之间的距离可在相机支架的导轨上调节，光栅在前，暗盒在后，二者

12、之间是样品架。 S-光源 M-滤光片 T-胶片 C-光栅 X-样品 L-衍射环 平板相机的光学几何布置示意图 （2）制样 平板照相样品要制成细窄片条，长约10mm，宽为2mm3mm，厚以1mm为宜。板材需用刀片片切制样。薄膜可剪制，不够厚时，将几层叠粘在一起，各层保持原拉伸方向一致。纤维样品则要缠绕在适当大小的框子，或将一束平行纤维直接粘接在框子上，既不能蓬松，又要尽量减少张力。 Derby照相试样成细丝状，径向尺寸1mm，长1015mm。测试中样品可随样品轴转动，以增加晶面族产生衍射的几率。对高聚物材料，试样有时制成细窄片条，类似平板照相试样。这种情况下，样品轴在照相过程中要保持不动，以确保

13、在光路上。 （3）典型聚集态的照相底片特征 下图是四种典型聚集态的平板照相底片的特征示意图。其中（a）为无择优取的多晶试样的底片，呈现分明的同心衍射圆环。图（b）为部分择优取向多晶试样底片，呈若干对衍射对称弧。图（c）为完全取向多晶试样底片，呈若干对称斑。图（d）为非晶态试样底片，呈一弥漫散射环。应说明的是，对应不同材料或物质，它们的衍射环，对称弧（斑），或弥散环的黑度和直径都是不同的，即衍射强度和衍射方向均不同。同一底片上，各环、弧或斑的黑度也不同。这里突出典型聚集态的照相特征，未在图中体现上述差异。另外，对应半结晶试样（如结晶高聚物），其平板照相底片上既有结晶部分产生的衍射环（弧，斑），又

14、有非晶部分产生弥漫散射环。(a) (b) (c) (d)(4) 作用 从多晶照相可以获知试样中结晶状况。对试样中有无结晶，晶粒是否择优取向，取向程度等进行定性判断。因此，多晶照相底片成为直观定性判断试样结晶状况的简明实证。通过照相底片还可对聚集态结构进行定量分析，但这部分工作已为后来发展起来的衍射取代。实际中，因Derby照相较平板照相简便、灵活，且误差小，所以大都采用Derby照相. (5) 影响因素 一张好的照相底片应当包含尽量多的衍射信息（环、弧、斑），且线条分辨清晰。影响因素有：入射线波长及单色性，空气散射，光栅孔径大小，曝光时间，样品结晶状况，湿定影过程等。 二、多晶衍射仪法 1.多

15、晶X射线衍射仪结构 多晶X射线衍射仪由三部分组成：a. 高压发生器, b. 测角仪,c. 外围设备(记录仪,仪器处理)系统,测角仪控制系统等).右图是水平式测角仪的俯视图。G-测角仪 H-试样台 C-计数器 S-X射线源 F-接受狭缝 K-刻度尺 D-试样 E-支架测角仪结构示意图 2.制样 多晶衍射仪试样是平板式的，长宽25mm35mm，厚度由样品的X射线吸收系数和衍射角2的扫描范围决定，高聚物一般为1mm。要求厚度均匀，且入射线照射面一定要尽可能平整。样品内微晶取向应尽可能的小。-板材、片材用刀剪制样。薄膜常需将若干层叠粘成片。纤维需剪成粉末状，然后填入一定大小的框子里，用玻璃片压成表面平

16、整的“毡片”，连同框架插到样品台上。颗粒或粉末样品要研磨到手触无颗粒感，然后填入框槽中，用玻璃轻压抹平。高聚物树脂可用压机冷压制样。 3.典型聚集态衍射谱图的特征 衍射谱图是记录仪上绘出的衍射强度（I）与衍射角（2）的关系图。右图中：a 表示晶态试样衍射，特征是衍射峰尖锐，基线缓平。同一样品，微晶的择优取向只影响峰的相对强度。图b为固态非晶试样散射，呈现为一个（或两个）相当宽化的“隆峰”。图c与d是半晶样品的谱图。C有尖锐峰，且被隆拱起，表明试样中晶态与非晶态“两相”差别明显；d呈现为隆峰之上有突出峰，但不尖锐，这表明试样中晶相很不完整。I2q/ 四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图 4.多晶衍

17、射仪的作用 利用多晶衍射仪可以得到材料或物质的衍射谱图。根据衍射图中的峰位、峰形及峰的相对强度，可以进行物相分析、非晶态结构分析等工作。在高聚物中主要用于考察物相、结晶度、晶粒择优取向和晶粒尺寸。5.影响因素 多晶衍射仪实验的影响因素来自三个方面： （1） 表观（尺寸，平整性）和样品内部（取向，晶粒大小等）. （2） 实验参数: 各狭缝大小信号处理系统各参数,入射线波长及其单色性, 空气散射因素. （3） 环境: 电源稳定性第四节 多晶X射线衍射在高聚物中的应用 一、物相分析 1.区分晶态与非晶态 根据上节关于典型聚集态衍射谱图特征的介绍可知：出现弥散“隆峰”说明样品中有非晶态。 尖锐峰表明存

18、在结晶。既不尖锐也不弥散的“突出峰”显示有结晶存在，但很不完善。以上判断适于一般情况。 2.高聚物鉴定 对于非晶态高聚物，要将其衍射图与已知某种非晶高聚物在同样条件下的衍射图比较，看“隆峰”的峰位2是否吻合，并观察峰形是否相符，若偏差不大，则可初步推断样品用于参比的那种高聚物，但且不能断定，还需结合其他分析结果，相互佐证。 对于结晶性高聚物，通过样品与已知结晶高聚物同样实验条件下的谱图比较，从衍射峰的峰位及整个谱图线形进行分析。若吻合，则认定样品是已知的参比高聚物。 3.识别晶体类型 结晶性高聚物在不同结晶条件下可形成不同晶型。它们所属晶系及晶胞参数不同。-结晶类型识别办法是：将待定试样谱图与

19、已知晶型谱图比较，看式样谱图中是否出现已知晶型的各衍射峰。 二、结晶度的测定 高聚物结构的复杂多样，导致X射线衍射法结晶度在分析处理方法上的不统一，下面仅对“两态分明”体系的分析处理方法作一介绍。-两态分明体系的衍射图由两部分简单叠加而成。一部分是晶态产生的衍射峰另一部分晶态产生的弥散隆峰。理论上推导得出如下质量的结晶度公式 XC=IC/（IC+kIa） 式中 XC 质量结晶度； IC晶态部分衍射强度；Ia非晶态部分衍射强度；k单位质量非结晶态与单位质量晶态的相对射线系数。 三、取向测定 多晶材料中，微晶的取向素形态结构的一个方面，也是影响材料物理性能的重要因素。微晶取向通常是指大量晶粒的待定

20、晶轴或晶面相对于某个参考方向或平面的平行程度。半结晶高聚物材料也多属多晶材料，用X射线衍射法可以测定其晶粒（区）的取向。 高聚物材料总伴生非晶态，而且许多高聚物只以非晶态存在，因此在高聚物材料科学中，取向常常指分子链与某个参考方向或平面平行的程度。依不同分类有：晶区链取向，非晶区取向；折叠链取向，伸直链取向等。-由于晶区分子链方向一般被定为晶体c轴方向，而一些主要晶面总为分子链排列平面。所以，用X射线衍射法测得结晶高聚物晶区c轴，或特定晶面的取向，实际上也就直接或间接地表明了晶区分子链取向。而非晶区、或非晶态高聚物材料中的分子链趋向则需用其他手段测定。 X射线衍射法测定微晶取向有三种表征：（一

21、）极图，（二）Hermans因子f，（三）轴取向指数R。它们在实验方法、数据处理和适用性等方面各不相同，各有特点。 四、晶粒参观、尺寸测定 晶粒尺寸是材料形态结构的指标之一。材料中晶粒尺寸小于10m时，将导致多晶衍射实验的衍射峰显著增宽。而半晶高聚物材料中的晶粒（晶区）尺寸大致在50500之内。故根据衍射峰的增宽可以测定其晶粒尺寸。 对应所规定的不同晶面族，同一样品会有不相等的晶粒尺寸计算公式： D=k/cos 式中，D，所规定晶面族法线方向的晶粒尺寸；，所规定晶面族产生衍射时，入射线与该族晶面之间的夹角；，因晶粒尺寸减少造成的衍射峰增宽量；，单色入射X射线波长。 当为衍射峰半高宽增量时，。式

22、中和由实际所用波长和实验峰宽经校正后得到。第五节 小角X射线散射法 如果试样具有不同电子密度的非周期性结构（晶区和非晶区），则X射线不被相干散射，有波长的改变，这种过程称为漫射X射线衍射效应（简称散射），在小角度上测定，所以又称为小角X散射（SAXS）。 一、高分子晶态结构 (一) 高分子晶体结构 聚合物晶体结构研究远比低分子要困难，目前尚无如低分子物质结构分析那样成熟的方法可循，聚合物结晶与低分子晶体比较，至少有以下几方面特点： 1.晶胞由链段构成 2.叠链 3.构成高分子晶体的重复结构单元有时与其化学重复单元不相同。 4.结晶不完善 5.结构复杂性及多重性 (二) 晶态聚合物分子链堆砌 1

23、 构象 构象（conformation）是指聚合物分子链中原子或基团绕C-C链单键旋转而引起相对空间位置排列不同,晶态聚合物构象的决定因素是微晶分子内相互作用,即绕C-C单键内旋转的势能障碍大小，其次是非健原子或基团间的排斥力及范德华力、静电相互作用以及氢键。静态下聚合物分子链具有最稳定的构象，即在晶态下高分子链只有一种堆砌方式。但某些聚合物由于结晶条件不同可产生不同变体，具有两种或两种以上堆砌。X射线衍射及13C骨提高分辨NMR时测定高聚物构相的有效方法。迄今已发现有关高聚物分子链构象类型，仍然符合Bunn最初根据键交叉原理推测C-C链单键可能构象。 2 螺旋的表示方法 具有螺旋对称轴的高分

24、子称螺旋构象高分子。螺旋链符号有两种表示方法：一种是螺旋轴表示方法，此种表示方法与晶体学中螺旋轴规定相同；另一种是螺旋点网法，这种表示方法根据IUPAC高分子专业委员会（1988）推荐使用符号：S(A*M/N),S表示螺旋轴，A表示旋转类型，*分离符号，M是在一个等同周期内旋转N次所含有螺旋基团的数目（M,N互为质数）。A有时可略去，可化简为S(M/N),甚至化简为(M/N).目前许多文献仍沿用A*u/t表示聚合物螺旋链。A及*意义同上述，而此处u=M,N=t.也有文献采用H代表螺旋轴。 二、基本原理 在大角衍射角度范围内能测定的晶格间距为零点几纳米到几纳米。可是在结晶高聚物中，常常要求测定几

25、纳米到几十纳米的长周期，这就要求将测定角度缩小到小角范围。也就是说要在1 2以内测定衍射强度或记录衍射花样，在这样的角度范围内测定，在实验上是很困难的。 因为一般X射线管射出的X射线束宽1 2，所以小角散射在普通大角衍射图中，被掩没在透射束内而观察不到。若要观察小角散射，则对整个准直系统有特别的要求。 三、仪器准直系统 小角散射的准直系统要长，而且光栅或狭缝要小，才能使焦点变细，但焦点太细，光强太弱，将导致记录时间过长，因而要求X射线源要强。在准直系统和很长的工作距离内，空气对X射线有强烈的散射作用，因而整个系统要置于真空中。小角散射装置有两种准直系统，即针孔准直系统和狭缝准直系统。 四 X射

26、线小角散射法在高聚物中研究的应用 X射线小角散射法（SAXS）能用于研究数纳米到几十纳米的高分子结构，如晶片尺寸、长周期、溶液中聚合物分子间的回转半径、共混物和嵌段共聚物的片层结构等。非晶材料一般被描述为结构上均匀和各向同性的，在实际中应用的许多非晶材料，并不能这样简单叙述，熔体急冷法制备的淬火非晶材料，结构上是近似均匀的，但当进行退火处理后，由于产生原子的扩散、迁移等而使结构变得不均匀而表现出微观的各向异性，因此小角散射技术特别适合于这些过程和问题的研究。 尺寸在纳米范围内时，由于电磁波的所有散射效应都局限在小角度处，因此利用此法可以了解聚合物的微观结构。目前主要以X射线小角散射法进行高分子

27、材料结构参数的研究。例如：粒子的尺寸、形状及其分布、分散状态；高分子的链结构和分子运动；多相聚合物的界面结构和相分离；非晶态聚合物的近程有序结构；超薄样品的受限结构，表面粗糙度，表面去湿；溶胶-凝胶过程；体系的动态结晶过程；系统的临界散射现象；等。对于这些结构参数的研究，SAXS法比其他测定方法，如DSC, EM, POM等能给出更明确和正确的信息和结果。第六节 X射线法应用一、计算机在 X射线结构分析中的应用(一) 数据处理与分析(二) 联机数据收集和分析(三) 全谱分析二、定量分析 三、CCD X射线单晶衍射仪的粉晶衍射新技术及应用 （一）衍射实验方法 1 对称法 将仪器的设置为0，2设置

28、为0，2与保持90度的关系，实验时旋转360两次，暴光时间根据晶体的衍射能力及样量选60s300s。对称法的衍射图呈同心园状，其衍射范围较小，可测量的2数据在0-30度之间。对称法粉末衍射图 2 不对称法 仪器设置为-30，2设置为-30，旋转360两次。不对称法的衍射图呈半圆状，收集的的衍射数据范围较较大，数据2范围在0 60之间。不对称法粉末衍射图 3 过度法 仪器的2可以设置为030之间的不同值，同时相应设置使之与2保持90的关系。变换不同的2及相应的角可以进行多重衍射数据的收集。衍射环的图谱化 （二）单晶衍射仪在粉晶衍射分析中的应用 微量微区粉晶衍射分析必须注意到的是，即使我们选取小于20微米的晶体，自然界及人工合成物中仍有大部分晶粒仍然不是单晶颗粒，它们往往是结晶颗粒小至纳米量级的微小晶体杂乱无章的排列而成的嵌晶集合体，在这种情况下，做旋转图的结果只能得到粉末衍射的德拜环，而不是单晶衍射斑点，所幸的是当前X射线粉末衍射技术已有了飞速发