材料微结构分析原理与方法：20 电子探针

1、第7章 电子探针显微分析Electron Probe Microscope Analysis ( EPMA)2022/7/261表面形貌SEM（SEI、BEI）微小区域的成分、第二相粒子？材料微观组织检测方法：OM、XRD，TEM，SEM，第7章 电子探针显微分析2022/7/262入射电子与样品作用产生各种物理信号（Auger、SE、BE、AE、特征X-ray）特征X-射线(E=h/)特定的能量特定的波长成分分析（原子序数Z）特征X射线连续X射线第7章 电子探针显微分析2022/7/263理论基础7.1 EPMA的理论基础与构造7.1.1 理论基础2022/7/264通过检测聚焦电子束激发样

2、品表面所产生的特征X射线，来进行成分分析的仪器（方法）。电子探针？E7.1 EPMA的理论基础与构造7.1.1 理论基础2022/7/265电 子 探 针原理： 检测特征X-射线的能量和波长功能： 微区成分分析仪器设备： X-射线能谱仪（检测能量） X-射线波谱仪（检测波长）* 上述设备作为SEM的附件而联合使用，一般不单独使用。X-射线显微分析7.1 EPMA的理论基础与构造7.1.2 仪器构造2022/7/2667.1 EPMA的理论基础与构造7.1.2 仪器构造2022/7/267样 品 SE探头能谱探头7.1 EPMA的理论基础与构造7.1.2 仪器构造2022/7/268电子探针的特

3、点:(1) 微区分析 工作电压为140kV。对应的电子束在样品中的穿透深度和侧向扩展尺度约为1m数量级，分析的区域体积大小约为几个立方微米，质量处于10-10g量级。(2) 高准确度与灵敏度 原子序数Z22时，其探测精度极限可达100ppm；当10Z22时，探测极限降为1000ppm：而在Z10时，其探测灵敏度也有0.11%。一般说，EPMA元素分析的相对灵敏度约为万分之一，由于其分析的样品微区质量在10-10g上下，EPMA的绝对灵敏度可达10-1410-15g量级。(3) 可分析的元素范围宽，实验操作易实现规范化与自动化 电子探针仪可检测分析周期表中4Be92U元素。7.2 X射线谱仪能谱

4、仪与波谱仪2022/7/269利用特征X射线能量不同来展谱而进行成分分析的仪器(Energy Disperse Spectrum, EDS)。全称 能量色散X射线谱仪，简称能谱仪。各种元素均具有自己的特征X-射线波长，特征波长的大小取决于能级跃迁过程中释放的特征能量。能谱仪就是利用不同元素特征X-射线能量的不同这一特点来进行成分分析的。7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.1 能谱仪2022/7/2610SEM+EDX system7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.1 能谱仪2022/7/2611入射电子束液 氮场致效应晶体管偏压电源PN脉冲信号处理单元多通道脉冲高度分析器数据处理及显

5、示单元1、能谱仪的主要组成部分7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.1 能谱仪2022/7/2612Si（Li）半导体特征X射线Si原子被电离形成“电子-空穴”对偏压1000V收集“电子-空穴”对前置放大器转换成脉冲电流主放大器转换成脉冲电压脉冲高度分析器将能量进行分类按能量大小展谱2、能谱仪工作原理7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.1 能谱仪2022/7/26133、能谱仪核心部件能谱探头能谱探头外观及内部结构7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.1 能谱仪2022/7/2614能谱仪外观特征EDAX能谱仪 JEO能谱仪电制冷探测器(探测晶体采用Si漂移技术处理)7.2 X射线谱仪

6、能谱仪与波谱仪7.2.1 能谱仪2022/7/2615能谱探头的安放位置 45能谱探头7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.1 能谱仪3、能谱仪核心部件能谱探头2022/7/2616（1）分析元素范围 能谱仪分析的元素范围为：有Be窗口的范围为11Na92U; 无窗或超薄窗口的为4Be92U。 （2）分辨率 能谱仪的分辨率是指分开或识别相邻两个谱峰的能力。目前能谱仪的分辨率可达130eV左右。 （3）探测极限 能谱仪能测出的元素最小百分浓度称为探测极限，与分析的元素种类、样品的成分等有关。能谱仪的探测极限一般约为0.10.5%。4、能谱仪的主要性能指标7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.

7、1 能谱仪2022/7/2617能量 E / keV强度计数率（CPS）7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.1 能谱仪2022/7/2618（1）探测X光子的效率高，灵敏度高。 探头安放位置接近样品，直接接收X-光子，且接收角度大。（2）分析速度快。 能谱仪可在同一时间对分析点内的所有元素X光子的能量进行测定和计数，在几秒种内即可得到定性结果。（3）结构简单，无机械传动部件 （稳定性和重复性较高）。（4）对样品无特殊要求，适合粗糙表面（不需要聚焦）。（5）分辨率较低 （130eV）。（6）分析轻元素受限。（7）液氮冷却 （受探头材料限制）。5、能谱仪特点缺点或不足7.2 X射线谱仪能谱仪与

8、波谱仪7.2.1 能谱仪2022/7/2619利用特征X射线波长不同展谱而进行成分分析的仪器: (Wave Disperse Spectrum, WDS)波长分散谱仪 波谱仪 各种元素均具有自己的特征X-射线波长。能谱仪就是利用不同元素特征X-射线波长的不同这一特点，来进行成分分析的。7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.2 波谱仪2022/7/2620 1、波谱仪的主要组成部分 分光晶体、探针器、前置放大器、脉冲信号处理单元、模数转换器、多道分析器、微型计算机及显示记录系统组成，是一套较为复杂的电子仪器。7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.2 波谱仪2022/7/26212、 波谱仪工

9、作原理 入射电子激发样品产生特征X-射线； 各种波长的特征X-射线在分光晶体上发生强烈衍射（满足布拉格方程） 2dsin = 在衍射方向上安置探测器D，得到不同波长的X射线。探测器D1212dhkl分光晶体入射电子束各种波长X射线波谱仪工作原理示意图7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.2 波谱仪2022/7/2622 波谱仪的主要组成部分7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.2 波谱仪2022/7/26237.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.2 波谱仪2022/7/2624全谱分析对分光晶体要求* 晶体展谱遵循布拉格方程：2dsin = 因 sin /2;* 这意味着，对于不同的特征

10、X-射线，需要与其波长相当的分光晶体。* 对于波长0.0510nm的特征X-射线，需要的分光晶体的面间距为0.015nm的分光晶体。* 因此，波谱仪一般具有若干个可换的分光晶体，一般为48块。7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.2 波谱仪2022/7/2625直进式波谱仪工作原理O1D1D2D3O2O31C1C2C323L1L2L3直进式波谱仪特点:（1）分光晶体沿直线运动，这样特征X-射线照射分光晶体的方向固定，即出射角恒定，可保证入射X射线行程路线一致，吸收条件相同。（2）分光晶体距离入射源的距离L=2Rsin，L可测量获得，进而求得，依据布拉格方程2dsin=获得所对应的波长,进而进

11、行成分分析。7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.2 波谱仪2022/7/2626直进式波谱仪外观形貌7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.2 波谱仪2022/7/2627直进式波谱仪内部结构(视频)7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.2 波谱仪2022/7/2628波谱仪中的分光晶体7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.2 波谱仪2022/7/2629波谱仪工作示意图123457.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.2 波谱仪62022/7/2630任意时刻下，光源分光晶体探测器位于同一聚焦圆上7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.2 波谱仪2022/7/2631回转式波谱仪工作

12、原理* 聚焦圆心 O 固定不动，分光晶体和检测器在聚焦圆上以1:2角速度运动，以保证满足布拉格方程。优点：结构简单；缺点：出射方向改变较大，在样品表面不平情况下，因X-射线路径不同，吸收条件改变造成一定的误差。D1D2O电子束C1C2212212回转式波谱仪特点:7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.2 波谱仪2022/7/2632测试结果表达 :波长 强度（计数率），CPSSKaMnKaFeKaCoKaFeK7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.2 波谱仪2022/7/2633 （1）分析元素范围 波谱仪分析的元素范围为：4Be92U （2）分辨率 波谱仪的分辨率较能谱仪要高，可达510

13、eV （3）探测极限 波谱仪的探测极限约为0.10.5wt%3、波谱仪的主要性能指标7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.2 波谱仪2022/7/2634（1）探测X光子的效率较低 需要经分光晶体衍射（2）分析速度慢 需逐个测量每种元素的特征波长（3）结构复杂 有机械传动部件（4）要求平面样品（5）分辨率高 （510eV）（6）可分析轻元素（7）无需液氮冷却 4、波谱仪（WDS）特点优点7.2 X射线谱仪能谱仪与波谱仪7.2.2 波谱仪2022/7/2635电子探针（波谱仪和能谱仪）分析方法：1, 定性分析 定点分析 线扫描分析 面扫描分析2，定量分析（点分析） 7.3 电子探针分析2022

14、/7/26361、 定点分析定点定性分析是对试样某一选定点（区域）进行定性成分分析，以确定该点区域内存在的元素。其原理如下：用聚焦电子束照射在需要分析的点上，激发试样元素的特征X射线。用谱仪探测并显示X射线谱，根据谱线峰值位置的波长或能量确定分析点区域的试样中存在的元素。7.3 电子探针分析2022/7/2637为确认某种元素的存在与否，不能仅凭一、二条谱线。否则，受干扰线的影响容易造成误认。除了波长，还应结合谱线的相对强度，以及激发电位和其它物理化学知识来减少相关误判。7.3 电子探针分析1、 定点分析2022/7/2638Spectrum: AcquisitionEl AN Series

15、unn. C norm. C Atom. C Error wt.% wt.% at.% %-Mg 12 K-series 14.02 14.70 23.49 0.8Al 13 K-series 21.05 22.07 31.78 1.0Mn 25 K-series 60.30 63.23 44.72 1.7- Total: 95.37 100.00 100.00铸态AM30(Mg-3Al-0.5Mn)合金中的第二相EDS分析7.3 电子探针分析1、 定点分析2022/7/2639变形态AM30(Mg-3Al-0.5Mn)合金中的第二相EDS分析7.3 电子探针分析1、 定点分析2022/7/2

16、640铸态Mg-Al-Mn-Ca合金的SEM-BEI及EDS分析7.3 电子探针分析1、 定点分析2022/7/2641 Cu-Ni-Cr合金高温氧化后氧化皮某区域的能谱点分析结果：(a)该区域的背散射电子像及其点分析位置，(b)点分析结果。7.3 电子探针分析1、 定点分析2022/7/2642将谱仪（EDS或WDS）固定在所要测定的某一元素特征X射线信号（能量或波长）位置上，使聚焦电子束在试样观察区内沿一指定路径作直线扫描，探测某元素在该直线上的浓度分布情况。2 、线扫描分析AlMg线扫描分析示意图7.3 电子探针分析2022/7/2643硅酸盐水泥水化28天的SEM及线扫描结果（WDS）

17、7.3 电子探针分析2 、线扫描分析2022/7/2644 线扫描分析适应范围： （1）对于测定元素在材料相界和晶界上的富集与贫化是十分有效的。（2）在有关扩散现象的研究中，能谱分析比剥层化学分析、放射性示踪原子等方法更方便。在垂直于扩散界面的方向上进行线扫描，可以很快显示浓度与扩散距离的关系曲线，若以微米级逐点分析，即可相当精确地测定扩散系数和激活性。7.3 电子探针分析2 、线扫描分析2022/7/2645 Fe-Si-C合金样品背散射电子像及其线分析结果 Cu-Ni-Cr合金高温氧化后氧化皮某区域的能谱线分析结果：(a)该区域的背散射电子像及其线分析位置，(b)线分析结果7.3 电子探针

18、分析2 、线扫描分析2022/7/2646 聚焦电子束在试样上作二维光栅扫描，将谱仪（能谱仪或波谱仪）接受的信号（能量或波长）固定在某一元素特征X射线的位置上，利用该信号调制成像，此时荧光屏便是该元素的面分布图像情况。面扫描分析示意图元素 Z3、面扫描分析7.3 电子探针分析2022/7/26477.3 电子探针分析3、面扫描分析2022/7/2648铸态Mg-Al-Zn-Mn合金的成分面分布图像MgAlMnSiZnBEI7.3 电子探针分析3、面扫描分析2022/7/2649铸态Mg-Al-Ca-Mn合金的成分面分布图像7.3 电子探针分析3、面扫描分析2022/7/2650Cu-Ni-Si合金样品高温氧化后氧化层某区域的背散射电子像及其能谱仪面分析结果7.3 电子探针分析3、面扫描分析2022/7/2651（1）精确强度比： 使用已知的标样和待测试样在完全相同的条件下，测量同一元素的特征X射线强度，