HMMM共混改性水性聚氨酯的制备和研究

1、HMMM共混改性水性聚氨酯的制备和研究姚机艳林强黄毅萍*鲍俊杰许戈文程芹摘要：以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚二醇等为基本原料，合成水性聚氨酯乳液，调节六甲氧基亚甲基三聚氰胺树酯（HMMM）的用量共混改性水性聚氨酯。通过T-型剥离强度、力学性能、热性能和耐水、耐溶剂性能分析探讨HMMM含量对薄膜性能的影响。研究结果表明：与未改性的聚氨酯膜进行比较，共混改性的薄膜的综合性能有所提升。当HMMM含量为6%时，YWPU的拉伸强度达到11.32MPa；当HMMM含量为10%,FWPU的拉伸强度达到14.23MPa,关键词：水性聚氨酯；HMMM；共混改性；剥离强度；拉伸强度Preparationa

2、ndcharacterizationofmodifiedHMMMalloyingwaterbornepolyurethaneYAOJi-yan,LINQiang,HUANGYi-ping,BAOJun-jie,XUGe-wen,CHENGQin（SchoolofChemistryandChemicalEngineeringofAnhuiUniversity,AnhuiProvinceKeyLaboratoryofEnvironment-friendlyPolymerMaterials,HefeiAnhui,230601）Abstract:WaterbornePolyurethane（WPU）w

3、eresynthesizedbyusingisophoronediisocyanate（IPDI）andpolyethylerdiolasbasicrawmaterials,throughthedifferentproportionsofHMMMtosynthesizeHMMMalloyedmodifiedpolyurethane,Peelstrength,Mechanicalpropertiestesting,thermalproperties,water-fast,solventresistancewasusedtostudytheeffectsmadebythetypeofHMMMont

4、heperformanceofthefilmwerealsodiscussed.Theresultsshowedthatcomparedwithunmodified,comprehensiveperformanceimprovedafterblendingmodification.ThetensilestrengthofYWPUis11.32MPawhenthedegreeofalloykingwasabove6%,ThetensilestrengthofFWPUis14.23MPawhenthedegreeofalloyingwasabove10%.Keywords：Waterbornepo

5、lyurethane;HMMM;alloying;peelstrength;tensilestrength1、引言自上世纪30年代聚氨酯出现以来，它的应用领域不断拓展，从最初的军事应用到现在军事、工业、农业、航天、医学、建筑等领域的应用。但是由于聚氨酯中亲水基团的存在，耐水性、耐溶剂性和耐热性相对较差，限制了其应用2。对聚氨酯进行交联处理，是提高聚氨酯产品的性能的方法之一，最常用的方法是在聚氨酯中加入部分三官能团和更多官能团，后晓慧通过红外光谱和核磁共振光谱分析知：含N-羟甲基基团的树脂初期缩合物一般都可以用于水性聚氨酯的交联剂，用于水性树脂的交联剂主要以三聚氰胺-甲醛树脂为主，尤其以三甲氧基

6、亚甲基三聚氰胺树脂（TMMM）和六甲氧基亚甲基三聚氰胺树酯（HMMM）为主，形成网状结构来提高交联度抑制水分子向共聚物链段的渗透3-4。HMMM中具有类似芳香族的六圆环的结构相当与苯环，具有芳香性且整个分子结构很对称，六官能度高，交联具程度大，其交联过程是经济的、快速的5-6。王震用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚酯或聚醚二醇、二羟甲基丙酸（DMPA）等为原料，采用阴离子自乳化法合成水性聚氨酯乳液，用六甲氧基亚甲基三聚氰胺树脂（HMMM）改性水性聚氨酯，结果表明：当烷氧基和羧基的比例为0.6时，拉伸强度最大达41.3MPa。SuzanaM.Cakica等通过HMMM交联改性阴离子水性聚氨酯，

7、探讨了两种系列胶粘剂的最佳使用压力、温度，粘接强度和热稳定性，结果表明粘接强度随着HMMM含量增大而增加。MohammadMizanurRahman等报道了HMMM交联改性WPU胶粘剂，对其结构表征及探讨其粘接性能，结果表明HMMM与WPU主链上的羧酸盐基团发生交联；随着交联度增大，胶膜强度和耐热性提高，在有效添加范围内HMMM能够增加WBPU的粘接性能9-10本实验选用异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚醚二醇等为原料，合成阳离子和非离子的WPU乳液，调节HMMM的用量，制备不同含量的HMMM共混改性WPU，并对其乳液和薄膜进行研究。实验部分2.1实验主要原料和器材三聚氰胺：分析纯，阿拉丁；甲

8、醛，37%水溶液，国药集团化学试剂有限公司；聚醚多元醇：工业级，上海高桥石化；异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）：工业级，拜耳；聚乙二醇单甲醚（YmerN120Mn=1000）,工业级，Perstorp公司；辛酸亚锡（T-9）、二月桂酸二丁基锡（T-12）:分析纯，天津大港化工三厂；丙酮（AC）：工业级，上海申博化工有限公司；一缩二乙二醇（DEG）、甲苯磺酸（PTS）、甲醇、无水乙二胺（EDA）、甲基二乙醇胺（MDEA）1,4-丁二醇（BDO）、三乙胺（TEA）、冰醋酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。2.2实验步骤（1）HMMM树脂的合成将三聚氰胺和过量的甲醛反应首先生成六羟甲基三聚氰胺，再在

9、酸性条件下与过量的甲醇反应生成六甲氧亚甲基三聚氰胺（HMMM）树脂（2）阳离子型水性聚氨酯的合成将装有温度计、搅拌棒、冷凝器的四口烧瓶中加入N-220和YmerN120在100C下真空脱水30min,降温加入IPDI，升温至90C反应2.5h，降温到50C以下，加入DEG、T-9、T-12和丙酮10mL，升温到70C反应30min后，在升温到80C反应4h，降温到50C左右，开始滴加溶于丙酮的MDEA，滴加1.5h完成，在65C左右反应2h，降温搅拌冷却到50C左右出料。在剧烈搅拌下，加一定量的HAc中和，将蒸馏水加入混合物中中和30min，得阳离子型水性聚氨酯WPU。（3）非离子型水性聚氨酯

10、的合成将真空脱水后的聚醚220、YmerN120和IPDI按计量加入到三口烧瓶中，混合均匀后升温至90C左右反应3h,加入BDO80C反应lh,加入适量的丙酮和催化剂T-9、T-12在80C反应4h后，降至40C左右出料，加入适量的蒸馏水乳化，加入计量的乙二胺后扩链反应30min,得到非离子型WPU乳液。（4）HMMM共混改性水性聚氨酯在聚氨酯乳液中，加入不同比例（0%、2%、4%、6%、8%、10%）的HMMM，机械共混即可形成HMMM共混改性WPU的乳液，YWPU为HMMM共混改性阳离子WPU，FWPU为HMMM共混改性非离子WPU。（4）WPU薄膜的制备将乳液倒入聚四氟乙烯成型模板上，静

11、置干燥，成膜后取下薄膜，备用。2.3样品性能测试乳液稳定性测试：称取一定量的乳液装入离心管中，使用台式高速离心机以3000r/min转速离心15min,观察试管底部是否有沉淀，如未有沉淀说明能稳定贮存6个月。粒子粒径测试：将乳液用蒸馏水稀释至一定浓度，使用MalvernZetaSizerNano-ZS90激光粒度仪（美国贝克曼库尔特公司）进行检测乳液粒径大小。测试温度为25C，分散介质为水。红外光谱测试：使用Nexus-870型傅里叶变换红外光谱仪（美国Nicolet公司）对水性聚氨酯薄膜进行结构表征，分辨率为2cm-1，测试范围4000500cm-1。T-型剥离强度测试：将乳液涂膜到5cmx

12、20cm的PVC条上，放置在烘箱中60C条件下干燥，将样条在80C下热压贴合，使用SAN微机控制电子万能测试机（深圳市新三思材料检测有限公司）测试，拉伸速度为100mm/min,重复3次，取平均值。力学性能测试：将胶膜用切片机裁成哑铃型，在XLM-500智能电子拉力试验机（深圳新三思材料检测有限公司）上进行力学性能测试拉伸强度和断裂伸长率，夹具速率为200mm/min,重复3次，取平均值。热重测试：采用Pyris-1型热失重分析仪（PE公司），在N2氛围下进行热重分析，升温区间为20-600C，升温速率20C/min，样品质量2.003.00mg。吸液率测试：将薄膜剪裁为20mmx20mm小方

13、块，称其胶膜重量为m0，浸泡在蒸馏水、5%的HCl和5%NaOH中24h后，用镊子取出，吸干薄膜表面水分，称其质量为m1O按计算公式计算胶膜的吸液率：吸液率=（m-m）,；mx100%，重复3次，取平均值。100结果与讨论3.1乳液稳定性及粒径测试表1不同HMMM含量对乳液外观和稳定性的影响Fig1TheeffectofthecontentofHMMMontheappearanceandstabilityoftheemulsion样品编号HMMM(w%)乳液状态乳液稳定性YWPU00白色泛蓝YWPU12白色泛蓝YWPU24白色泛蓝YWPU36白色泛蓝YWPU48白色泛蓝YWPU510白色泛蓝F

14、WPU00乳白色FWPU12乳白色FWPU24乳白色FWPU36乳白色FWPU48乳白色FWPU510乳白色月月月月月月月月月月月月666666按照上述实验方法合成不同HMMM的含量共混改性阳离子和非离子WPU乳液。乳液的外观、稳定性测试结果如表1所示。从表中可以看出，不同HMMM含量共混改性聚氨酯乳液均具有良好乳液状态和贮存稳定性，说明加入HMMM共混改性之后对乳液外观和乳液稳定性影响不大。14a12a64210%8a_YWPU0b_YWPU1c_YWPU2d_YWPU3eYWPU4一YW2U514264aFWPU0bFWPU1cFWPU2dFWPU3eFWPU4fFWPU512%10/80

15、100200300400500size/d.nm01-2111102004006008001000size/d.nm图1不同HMMM含量的粒径分布Fig1TheeffectofthecontentofHMMMontheparticlessizeoftheemulsion图1为纯的WPU和不同HMMM含量共混改性WPU乳液的粒径分布,(a)是HMMM共混改性阳离子型的WPU，(b)是HMMM共混改性非离子型的WPU。由图可知，随着HMMM含量的增加，乳液粒径分布基本保持不变，表明HMMM共混改性WPU对乳液的粒径基本没有影响。这是由于HMMM六个活性基团都不与WPU反应，也不会生成氢键，所以共混

16、对阳离子和非离子的粒径变化没有太大的影响。3.2胶膜红外光谱表征4000350030002500200015001000500波数cm-140003500300025002000波数/c2WPU薄膜的红外光谱Fig2TheFT-IRofpureWPUfilms不同HMMM含量合成的水性聚氨酯的红外光谱图如图2所示。在红外曲线可以看出，在2240-2300cm-i处没有出现NCO基团的特征吸收峰，说明NCO已经反应完全；同时在3320cm-1、1720cm-1和1540cm-1处出峰，分别是-NH的伸缩振动吸收峰、C=O的伸缩振动吸收峰和-NH的变形振动峰，这3个吸收峰

17、峰是氨基甲酸酯的特征吸收峰，说明NCO基团与OH反应生成氨基甲酸酯，具有聚氨酯的基本结构单元。另外的几个峰分别是：2920cm-1为C-H伸缩振动的亚甲基吸收峰，1244cm-1为C-O伸缩振动峰，1080cm-1为C-O-C对称伸缩振动峰。3.3乳液的T-型剥离强度HMMM含量图3乳液的T-型剥离强度Fig3T-typepeelingstrengthcurveofemulsions不同HMMM含量共混改性WPU乳液T-型剥离强度曲线如图3所示。随着HMMM含量的增加，YWPU乳液的剥离强度先增加后减小，FWPU乳液的剥离强度一直增加。在HMMM含量为8%时，YWPU剥离强度达到23.24N/

18、Cm；当HMMM含量为10%,FWPU剥离强度达到21.43N/cm。随着HMMM的增加，HMMM和聚氨酯乳液相互作用增强，粘结力变强，导致WPU乳液的T-型剥离强度增加；但当HMMM含量增加一定量时，乳液体系中HMMM含量过多，不易在聚氨酯中均匀分散且HMMM自身发生交联反应，导致粘结力下降。3.4胶膜的力学性能测试不同HMMM用量共混改性对WPU胶膜的拉伸强度和断裂伸长率测试结果如图4所示。由图可以看出，随着HMMM用量的增加，YWPU涂膜的拉伸强度先增大后降低，断裂伸长率一直降低，当交联剂用量为6%时，YWPU拉伸强度达到11.32MPa，断裂伸长率降低到794%；随着HMMM用量的增加

19、，FWPU涂膜的拉伸强度增加，断裂伸长率降低，当HMMM用量为10%时，FWPU拉伸强度达到14.23MPa，断裂伸长率降低到955%。这是因为随着HMMM用量的增加，使分子链中的硬段含量比例增加，大分子刚性增大，分子链间的作用力增强、排列更加紧密，分子间的移动空隙减小，阻碍了分子间的运动，使膜的拉伸强度增大、断裂伸长率降低。当HMMM用量升高到一定程度上时，随着HMMM含量的增加，拉伸强度和断裂伸长率都降低，这可能是因为过量的交联剂破坏了链段的规整性，使膜变脆，导致拉伸强度和断裂伸长率降低。22002000%180n1600b1400|b120100a800600Cross-linkingd

20、egree图4HMMM用量对力学性能的影响Fig4TheeffectofthecontentofHMMMonthemechanicalproperties3.5胶膜DTG测试如图5所示是不同HMMM含量共混改性WPU的DTG曲线。由图可知，共混改性比未改性的聚氨酯膜的热初始分解温度高；HMMM共混改性阳离子的耐热性比HMMM共混改性非离子耐热性提升速度更快。这是因为HMMM分子中含有有机杂环，而有机杂环可以增加分子中的空间位阻效应，阻碍大分子链在受热过程中的相对运动，同时HMMM自身发生交联反应生成空间网状结构，从而增加聚氨酯的耐热性。图5胶膜的DTG曲线Fig5DTGcurvesofflim

21、s3.6胶膜吸液率表2HMMM用量与吸液率的关系Table2TheeffectofthecontentofHMMMontheliquidabsorptionpowerHMMM用量/%0246810YWPU吸酸率/%35.2931.9428.3721.2818.3220.32YWPU吸碱率/%29.3624.5418.2717.3615.9916.62YWPU吸水率/%27.9623.6217.4616.1315.7716.33FWPU吸酸率/%12.1811.2310.459.888.767.95FWPU吸碱率/%18.6617.1315.9615.3314.6714.32FWPU吸水率9.1

22、38.427.656.946.025.13不同HMMM共混改性阳离子和非离子WPU胶膜的吸液率如表2所示。由表可知，在YWPU中，吸酸率吸碱率吸水率；在FWPU中，吸碱率吸酸率吸水率；随着HMMM用量的增加，YWPU的吸液率先降低后升高，即薄膜耐溶剂和水性先提高后降低；随着HMMM用量的增加，FWPU的吸液率一直降低。胶膜的吸液率降低，可能是因为HMMM加入到WPU乳液中后，HMMM在成膜过程中自身发生交联反应，形成致密的空间网状膜，分子间排列更加紧密，有效地减少小分子向聚氨酯薄膜内部扩散渗透，降低了亲水基团与水接触的面积，使得耐酸、耐碱和耐水性增强，吸液率降低，耐溶剂性提高。但是随着HMMM

23、量的增加，胶膜的吸液率升高，这可能是因为HMMM的加入，不仅使得大分子末端的羟基数目增多，极性增大、与水的相容性增大，而且交联体系中软段的-ch2ch2-增多，刚性下降，导致吸液率下降。4结论（1）HMMM的加入对WPU乳液状态和稳定性基本无影响，乳液平均粒径基本不变；与未改性的聚氨酯膜进行比较，共混改性的WPU，耐热、耐酸、耐碱和耐水性能均提高。（2）当HMMM含量为8%时，YWPU薄膜的T-型剥离强度达到值23.24N/Cm。当HMMM含量为10%,FWPU剥离强度达到21.43N/cm。(3)当交联剂用量为6%时，YWPU拉伸强度达到11.32MPa,断裂伸长率降低到794%；当HMMM

24、用量为10%时，FWPU拉伸强度达到14.23MPa,断裂伸长率降低到955%。参考文献方剑，徐卫林.聚氨酯树脂应用及研究J.武汉科技学院学报，2003,16(6):5863.苏锐桐.TDI体系水性聚氨酯的合成与性能研究D.华南理工大学,2014.艾罡，吴晓青,刘飞,等.三聚氰胺改性聚氨酯的合成与研究J.化工中间体,2012(1).后晓慧，吴璧耀.水性聚氨酯粘合剂与六甲氧甲基三聚氰胺的交联反应J.粘接,2010(9):86-89.RahmanMM,KimHD,LeeWK.Propertiesofcrosslinkedwaterbornepolyurethaneadhesiveswithmodifiedmelamine:Effectofcuringtime,temperature,andHMMMcontentJ.F