重量分析-沉淀纯度的影响因素-沉淀的形成与沉淀条件

1、第三章 重量分析 裴晓丽(二)沉淀纯度的影响因素表面吸附生成混晶吸留和包夹共沉淀指一种难溶的化合物沉淀时，某些可溶性杂质同时沉淀下来的现象。后沉淀当溶液中某一组分析出沉淀后，另一本来难以析出沉淀的组分，慢慢沉淀到原沉淀的现象。二沉淀纯度的影响因素 表 面 吸 附 外表吸附：由于沉淀内部与外部的情形不同，沉淀外表电荷未被平衡，外表存在静电引力，具有吸附相反电荷离子能力的现象。原因：在沉淀晶格中，正负离子按一定晶格顺序排列，内部的离子被相反电核包围，处于静电平衡状态。而沉淀外表离子电荷的作用力未到达平衡，因而产生自由静电力场，吸引溶液中带相反电荷的离子，使沉淀微粒带有电荷，形成第一吸附层。带电荷的

2、微粒又吸引溶液中带相反电荷的离子，形成第二吸附层，构成电中性的分子，沉淀外表吸附了杂质分子。二沉淀纯度的影响因素表 面 吸 附吸附规律1第一层优先吸附过量的构晶离子；易吸附与构晶离子大小相近，电荷相同的离子。2第二层与构晶离子形成的化合物的溶解度越小越易被吸附；杂质离子的电荷越高越容易被吸附。3沉淀颗粒越小，表面积越大，吸附杂质越多。4杂质离子浓度越大，被吸附的量也越多。5 吸附作用是一个放热反应，升高溶液的温度，可减少杂质的吸附。 减免方法：洗涤沉淀（吸附是可逆过程）。二沉淀纯度的影响因素生成混晶减免方法：由混晶引起的共沉淀纯化很困难，需经一系列重结晶才能逐步除去。为了减免混晶的生成，最好在

3、沉淀前先将杂质别离除去。 生成混晶：由于杂质离子与沉淀的构晶离子半径相近，电荷相同，因而取代了构晶离子的固定位置而形成的晶体。如BaSO4 与PbSO4 、AgCl与AgBr 。二沉淀纯度的影响因素吸留与包夹原因：吸留与包夹是由于沉淀剂参加太快，使沉淀急速生长，沉淀外表吸附的杂质来不及离开就被随后生成的沉淀所覆盖，使杂质离子或母液被吸留或包藏在沉淀内部。减免方法：这类共沉淀不能用洗涤的方法将杂质除去，可借改变沉淀条件、陈化或重结晶的方法来减免。吸留：指杂质离子来不及离开沉淀表面，沉淀离子将杂质离子盖住。 包夹：指母液被包夹在沉淀中。二沉淀纯度的影响因素后沉淀继沉淀定义：当溶液中某一组分的沉淀析

4、出后，另一本来难以析出沉淀的组分，慢慢沉淀到原沉淀的现象。放置时间越长，杂质析出的量越多。例：Mg2+存在时以(NH4)2C2O4沉淀Ca2+，Mg2+易形成稳定的草酸盐过饱和溶液而不立即析出,当CaC2O4析出后,MgC2O4常能沉淀在CaC2O4上产生后沉淀。将含有Mg2+的母液与CaC2O4(S=4.4710-5)沉淀一起放置一段时间,那么MgC2O4 (S=9.210-3)沉淀的量将会增多。减免方法：由继沉淀引入杂质的量比共沉淀要多，且随沉淀在溶液中放置时间的延长而增多。因此为防止继沉淀的发生，某些沉淀的陈化时间不宜过长。 三提高沉淀纯度的措施1 选择合理的分析步骤 例如先沉淀低含量组

5、分 2 选择合适的沉淀剂 例如有机沉淀剂选择性高 3 降低易被吸附杂质离子的浓度 例如BaSO4沉淀时，Fe3+易被吸附4 选择合理的沉淀条件 如沉淀剂浓度、加入速度等 5 进行再沉淀 四沉淀的形成与沉淀条件 晶形沉淀非晶形沉淀颗粒直径0.11m颗粒直径小于0.02m粗晶形沉淀MgNH4PO4细晶形沉淀BaSO4凝胶状沉淀AgCl胶状沉淀Fe(OH)3XH2O结构紧密结构疏松具有明显的晶面无明显的晶面沉淀所占体积小沉淀体积庞大吸附杂质少吸附杂质多易沉降、易过滤和洗涤难沉降，难于过滤和洗涤1、沉淀的类型与特点四沉淀的形成与沉淀条件2、沉淀形成过程 当沉淀剂参加到试液中，构晶离子的浓度乘积超过该沉

6、淀的溶度积时，离子通过相互碰撞聚集成小晶核，溶液中的构晶离子向晶核外表扩散，并沉积在晶核上，晶核逐渐长大，形成沉淀微粒。 成长定向排列慢 非晶形沉淀 成核作用 成长构晶离子 晶核 沉淀微粒 晶形沉淀 成长定向排列快四沉淀的形成与沉淀条件3、影响沉淀类型的因素1聚集速度和定向速度 聚集速度：由离子聚集成晶核，再进一步积聚成沉淀微粒的速度称为聚集速度，又称为晶核生成速度。定向速度：在聚集的同时，构晶离子在静电引力作用下又能够按一定的晶格进行排列，这种定向排列的速度称为定向速度，又称为晶核成长速度。 2晶形沉淀和非晶形沉淀的形成 聚集速度定向速度，生成非晶形沉淀。 聚集速度定向速度，生成晶形沉淀。3

7、影响聚集速度和定向速度的因素 冯韦曼公式： V：聚集速度 K：常数 ：相对过饱和度 Q：参加沉淀剂瞬间生成沉淀物质的浓度 S：沉淀的溶解度 ,聚集速度; Q，S，聚集速度 定向速度决定于沉淀物质的本性。一般极性强、溶解度较大的盐类如MgNH4PO4具有较大定向速度，易形成晶形沉淀；而高价金属的氢氧化物溶解度小，聚集速度大，定向速度小，因此形成的是非晶形沉淀。 四沉淀的形成与沉淀条件四沉淀的形成与沉淀条件即在稀溶液中进行，即减小Q值。稀4、获得良好沉淀的条件晶形沉淀的条件热即在热溶液中进行，即减少杂质离子的吸附作用，增加沉淀溶解度以减小聚集速度。搅即在不断搅拌下缓慢加入沉淀剂，避免局部过浓产生大

8、量的晶核。即沉淀与母液共同放置一段时间。陈化陈化作用 a、小晶粒大晶粒 b、不完整晶粒完整晶粒 c、亚稳态稳态 d、释放出吸留、包夹在晶体中杂质四沉淀的形成与沉淀条件即趁热过滤、洗涤。不陈化4、获得良好沉淀的条件非晶形沉淀的条件浓即在浓溶液中进行，迅速加入沉淀剂，使生成沉淀的速度快而紧密。但在浓溶液中，杂质浓度大，吸附杂质的机会增大，所以沉淀作用完毕后，应立刻加入大量的热水稀释并搅拌。热即在热溶液中进行沉淀，防止形成胶体，并减少杂质的吸附作用。即使胶体聚沉。加入适当电解质非晶形沉淀S小，溶液中 大，难通过减小来减小沉淀的聚集速度。对非晶形沉淀主要考虑促使沉淀微粒聚集，减少杂质吸附，破坏胶体，防

9、止胶溶。4、获得良好沉淀的条件 均匀沉淀法 定义：指沉淀剂不直接参加，而由溶液中慢慢地均匀产生出来，以消除在沉淀过程中沉淀剂局部过浓的缺点。 四沉淀的形成与沉淀条件含Ca2+的酸性溶液 无沉淀生成 尿素水解，放出NH3，慢慢中和H+，均匀缓慢地产生出C2O42-，CaC2O4慢慢生成 粗大晶形加Na2C2O4加入尿素 沉淀剂选择原那么 较高的选择性 所选择的沉淀剂只能和待测组分生成沉淀，而与试液中其他组分不作用。 使生成沉淀的溶解度小 沉淀Ba2+时 尽量选择具有挥发性沉淀剂 枯燥和灼烧时易除去 利用有机沉淀剂 有机沉淀剂特点：选择性高、沉淀溶解度小、沉淀吸附杂质少、称量形式M大。沉淀剂的用量

10、 比理论量过量2050%难挥发，易挥发50100%。五沉淀剂的选择和用量 四、沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧过滤：目的使沉淀与母液别离。 采用灼烧法时应使用无灰滤纸过滤；采用烘干法应使用玻璃砂芯滤器过滤。 新的玻璃砂芯滤器可用热盐酸或洗液洗涤，再用水立即洗涤。注意切不可用损坏滤器的氢氟酸、热浓磷酸、热或冷的浓碱液洗涤。 过滤沉淀前滤器应枯燥至恒重。 假设沉淀的溶解度随温度变化较少，以趁热过滤较好。 洗涤：目的洗去沉淀外表吸附的杂质和混杂在沉淀中的母液。 选择洗涤液的原那么： 溶解度较小又不易生成胶体的沉淀，可用蒸馏水洗涤。如BaSO4沉淀。 溶解度较大的晶形沉淀，可用沉淀剂枯燥或灼烧可除去稀溶液

11、或沉淀的饱和溶液洗涤，如用(NH4)2C2O4稀溶液洗涤CaC2O4沉淀 。 溶解度较小的非晶形沉淀，需用热的挥发性电解质稀溶液洗涤，以防止形成胶体。如用NH4NO3稀溶液洗涤Fe(OH)3沉淀，用稀HNO3洗AgCl沉淀。 洗涤沉淀要采用少量屡次的洗法。 四、沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧烘干与灼烧：目的是形成固定的称量形式。 假设沉淀只需除去其中的水分或一些挥发性物质，那么经烘干处理即可，通常为110120烘干4060分钟即可，冷却，称量至恒重，假设为有机沉淀，那么枯燥温度还需视具体情况再低些。 假设沉淀的水分不易除去如BaSO4或沉淀形式组成不固定如Fe(OH)3XH2O，枯燥后不能称量，那么需经高温灼烧后转变成组成固定的形式(如BaSO4或Fe2O3)才能进行称量。 四、沉淀的过滤、洗涤、烘干与灼烧沉淀重量法根据称量形式重计算含量烘干或灼烧过滤洗涤加沉淀剂称样溶解吸附规律举例例：某溶液中含有SO42-离子及少量NO3-、Cl-离子，假设用Ba2+将SO42