水分析化学培训课件2point(2)

1、14.2酸碱滴定法. 酸碱平衡. 酸碱滴定. 水的碱度与酸度一、酸碱平衡1.酸碱质子理论(1)酸凡能给出质子(H+)的物质。 碱凡能接受质子(H+)的物质。 HA = H+ A 共轭酸 共轭碱例如共轭酸碱对:HAcNaAc、HFNH4F、NH4ClNH3、H2CO3HCO3、HCO3CO32、H2PO4HPO42等。(2) 酸越易给出质子，其解离常数Ka越大,酸性越强;碱越易得质子，其解离常数Kb越大,碱性越强。(3)溶剂的质子自递：水的质子自递常数即水的解离常数称为水的离子积。 Kw=H+OH 250C Kw=1.010-14 pH + pOH = 14(4)一个共轭酸的越易给出质子，酸性越

2、强,其共轭碱越难得到质子，碱性越弱。 共轭酸碱对Ka与Kb的关系： Ka.Kb= Kw=1.010-14(250C); p Ka p Kb = 14 p Ka = -lg Ka; p Kb = -lg Kb 注意：对于多元酸碱的共轭酸碱对解离常数的关系。二元酸H2CO3H2CO3 = H+ + HCO3, Ka1= 4.210-7HCO3 = H+ + CO32 , Ka2=5.610-11 二元碱CO32 CO32 + H+ = HCO3 , Kb1= Kw /Ka2 =1.7910-4HCO3+ H+ = H2CO3 , Kb2= Kw /Ka1 =2.3810-8如： H2CO3HCO3

3、, Ka1.Kb2= Kw; HCO3 CO32 , Ka2.Kb1= Kw 在水溶液中， HCl是强酸， HAc是弱酸，而在液氨中，由于NH3接受质子的能力强， HCl、 HAc的酸度则没有差别。(5)溶剂的拉平效应:将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。 如水是HCl 、HNO3 、HClO4 、H2SO4的拉平溶剂； 液氨是HCl 、HAc的拉平溶剂。溶剂的区分效应:区分出酸碱强弱的效应。 水是HCl 、HAc的区分溶剂。 如冰醋酸溶剂是HCl 、 HNO3 、HClO4 、 H2SO4的区分溶剂。在冰醋酸的溶剂中,四种酸的强弱顺序为: HClO4 H2SO4 HCl HNO3 2.

4、溶液pH值计算 计算酸碱平衡体系中各组分的浓度，根据物质量的等衡原则和质子转移关系,列出酸碱平衡式，从而可求溶液的H+ 。质子条件式(质子条件):以溶液中与质子转移直接有关的原始酸碱组分作为参考水准(零水准),考虑质子的得与失,根据酸碱得失质子数相等的原则列出物质量的关系式,称质子条件式或质子等衡式. 质子条件式是处理酸碱平衡体系中,有关pH值计算问题的基本关系式。 例:(1)某一元弱酸HB溶液:零水准 H2O, HB。质子条件:H+ = B- + OH-(2)某二元弱酸H2B溶液:零水准 H2O, H2B。质子条件:H+ = HB - +2B- + OH-(3) Na2CO3溶液:零水准 H

5、2O, CO32-质子条件: H+ +HCO3- +2H2CO3=OH-(4)NaHCO3溶液:零水准 H2O, HCO3-质子条件: H+ +H2CO3=OH-+CO3 2-（）一元弱酸： 当满足条件 c/Ka500; cKa20Kw 时； 则可应用最简式： （2）多元弱酸：二级以上解离比一级解离弱，近似按一级解离处理。如：H2S(aq)=H(aq)HS(aq), Ka1=9.1108HS(aq)= H(aq) S2(aq), Ka2=1.11012Ka1Ka2,忽略二级解离，按一级解离处理：最简式：应用条件： c / Ka1 500; cKa120Kw （3）两性物质：如NaHCO3最简式

6、：应用条件：c / Ka120; cKa210Kw (4）缓冲溶液：由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液，能抵抗外加少量强酸、强碱而使本身溶液pH值基本保持不变，这种对酸和碱具有缓冲作用的溶液称缓冲溶液。缓冲溶液种类：1)弱酸弱酸盐：如HAcNaAc，HFNH4F;过量的弱酸和强碱.如过量的HAc和NaOH。2)弱碱弱碱盐：如NH3 NH4Cl；过量的弱碱和强酸.如过量的NH3.H2O和HCl。3）多元酸酸式盐；多元酸的两种不同的酸式盐：如H2CO3NaHCO3， NaHCO3 Na2CO3；NaH2PO4Na2HPO4 缓冲溶液pH值计算： 二、酸碱滴定 酸碱滴定曲线:pH V1、强

7、碱滴定强酸的滴定曲线 例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。(1)滴定前:加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的 pH=1(2)化学计量点前：加入滴定剂体积为 19.98 ml时 (-0.1%误差)。 H+ = cVHCl/V = 0.1000 (20.0019.98) / (20.00+19.98) = 5.010-5 mol/L, 溶液 pH=4.3 (3)化学计量点:即加入滴定剂体积为 20.00mL,反应完全： H+=10-7 mol/L , 溶液 pH=7(4)化学计量

8、点后：加入滴定剂体积为 20.02 mL ，过量0.02 mL(+0.1%误差)OH- = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.010-5 mol / L, pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7NaOH加入量(ml)HCl被滴定%pH001.0018.0090.02.2819.8099.03.3019.9899.9 (-0.1%)4.3020.00100.07.0020.02100.1 (+0.1%)9.7020.20101.110.7022.00110.011.6840.00200.012.52滴定曲线强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：

9、滴加体积：19.98 mL (-0.1%) 20.02 mL(+0.1%) ；滴定突跃：pH=5.4 , 4.39.7;滴加体积： 20.00 mL 化学计量点:pH = 7指示剂的选择：指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围内。可选择指示剂：甲基橙（pH3.14.4,红黄）红色变为黄色 甲基红（pH4.46.2,红黄）红色变为黄色酚酞（pH8.09.8, 无色红）无色变为粉红酸碱指示剂指示剂的理论变色点: pH=pKa指示剂的理论变色范围: pH=pKa 1; pKa -1 pKa + 1, 2个pH单位.指示剂的实际变色范围,比理论略小。滴定突跃大小与滴定剂和被滴定物的浓度有关：若等

10、浓度的强酸碱相互滴定,滴定起始浓度减少(增大)一个数量级,则滴定突跃缩小(增大)两个pH单位。例:1.000 mol/L NaOH 溶液滴定1.000 mol/L HCl溶液,突跃范围pH=7.4, 3.310.70.01000 mol/L NaOH 溶液滴定0.01000 mol/L HCl溶液,突跃范围pH=3.4, 5.38.7强酸滴定强碱与强碱滴定强酸的滴定曲线类同,只是位置相反.例，0.1000 mol/L HCl溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L NaOH溶液。滴定突跃：pH=5.4 , 9.7 4.3,选择指示剂:选甲基橙作指示剂滴由黄色变为橙色,否则误差较大。

11、2.强碱滴定弱酸的滴定曲线例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL0.1000mol/L HAc（pKa = 4.74 ）溶液。（1） 滴定开始前：0.1000mol/HAc,一元弱酸(用最简式计算) 溶液 pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。（2）化学计量点前：开始滴定后，溶液即变为HAc(ca) NaAc(cb缓冲液;当加入滴定剂体积 19.98 mL时(-0.1%) ：ca = 0.02 0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 10-5 mol / Lcb =19.980.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5

12、.0010-2 mol / L溶液 pH=7.74 （3）计量点时: 为0.0500mol/LNaAc溶液溶液 pOH = 5.28 , pH = 14-5.28 = 8.72(4)化学计量点后加入滴定剂体积 20.02 mL (+0.1%) : OH- = (0.10000.02) / (20.00+20.02) =5.010-5 mol/L pOH=4.3 , 溶液 pH=14-4.3=9.7（4）计量点后: 过量的NaOH和生成的NaAc溶液,pH取决于过量的NaOH 加入20.02ml ml NaOH时 , OH- = ( 0.1000 0.02 ) / ( 20.00+20.02 )

13、 = 5.0010-5 mol / L, pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7弱酸滴定曲线的讨论：化学计量点: pH = 8.72 滴定突跃范围: pH=9.7 7.7指示剂：酚酞（pH8.09.8）无色变为粉红。弱酸、弱碱的浓度越大，滴定突跃越大；弱酸、弱碱的解离常数越大，滴定突跃越大。弱酸或弱碱能被准确直接滴定条件 c.Ka10-8 ; c.Kb10-8例： 0.1000mol/L HAc，Ka1.8 10-5 ,可被直接滴定;0.1000mol/L H3BO3，Ka5.7 10-10 ,不可被直接滴定; 0.1000mol/L HCl溶液滴定0.1000mol/L

14、NH3。 化学计量点:pH = 5.28 滴定突跃范围:pH=6.25 4.30,可选指示剂：甲基红：黄色变为红色;甲基橙：黄色变为橙色，否则误差加大。3.多元酸碱的滴定多元酸碱如H2S;H2CO3;H3PO4;Na2CO3.多元酸碱能被分部滴定的条件: Kai/Kai+1104 ;PKa4能出现滴定突跃的条件: CKai10-10 , (1%误差内)例如磷酸:H3PO4 Ka1=7.5 10-3 ;Ka2=6.3 10 -8;Ka3=4.4 10 13 Ka1/Ka2 104 ; Ka2 /Ka3 104 CspKa110-10,第一个计量点时H3PO4 被滴定至H2PO4 -,出现第一个突

15、跃;CspKa2 10-10,第二个计量点时H2PO4 -被滴定至HPO4 2-,出现第二个突跃;但第三个计量点时,由于Csp.Ka310 P0，M=0 ; OH-= P ; T=P2）水样中有OH-和CO32-碱度：一般pH10 则:PM , OH-= P-M ; CO32- = 2M ; T=P+M3）水样中只有CO32-碱度：一般pH9.5 P=M ; CO32- =2P=2M ; T=2P=2M 4）水样中有CO32-和HCO3-碱度：一般pH=9.58.5 PM , CO32- =2P; HCO3 - =MP; T=M+P5）水样中只有HCO3-碱度：一般pH0 ; HCO3 - =

16、M ; T=M （3）碱度单位及其表示方法1）碱度以CaO（mg/L）和CaCO3（mg/L）表示1mmol/L碱度28.04 CaOmg/L；1mmol/L碱度50.05 CaCO3mg/L总碱度（CaOmg/L） =总碱度（CaCO3mg/L）= 2）碱度以mmol/L表示:总碱度（mmol/L） = 若计算每一种碱度时，应注明：OH-碱度（OH-，mmol/L）; CO32-碱度（1/2 CO32- ，mmol/L） ; HCO3-碱度（ HCO3 - ，mmol/L）。3)以mg/L表示:OH-为17mg/mmol;1/2 CO32-为30mg/mmol ; HCO3-为61mg/mm

17、ol。 例：取水样100mL，用0.1000mol/LHCl溶液滴定至酚酞无色时，用去15.00mL；接着加入甲基橙指示剂，继续用HCl标准溶液滴定至橙红色出现，又用去3.00mL。问水样有何种碱度，其含量各为多少？（分别以CaO计，CaCO3计mg/L）和（mmol/L、mg/L表示）。解:P=15.00mL，M=3.00mL， PM , 水中有OH-碱度和CO32-碱度， OH-=PM；CO32-=2M。OH-碱度（CaOmg/L）= = =336.48mg/L OH-碱度（CaCO3mg/L）= =600.60mg/LOH-碱度（OH- mmol/L ）= =12.00 mmol/LOH

18、-碱度（OH- mg/L） = =204.00mg/L CO32-碱度 =2M=6.00(mL) CO32-碱度(CaOmg/L)= =168.24mg/L CO32-碱度(CaCO3mg/L)= =300.30mg/L CO32-碱度(1/2 CO32- mmol/L)= =6.00mmol/L CO32-碱度( mg/L) = =180.00mg/L 2.酸度（） 酸度的组成组成水中酸度的物质可归纳为:强酸：如HCl、H2SO4、HNO3等;弱酸：如CO2、H2CO3、H2S及单宁酸等各种有机弱酸;强酸弱碱盐：如FeCl3和Al2（SO4）3等三大类。（2）酸度的测定 如果以甲基橙为指示剂

19、，用NaOH标准溶液滴定至终点 （pH=3.7）的酸度，称为甲基橙酸度，代表一些较强的酸强酸酸度，适用于废水和严重污染水中的酸度测定。 如果以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定至终点pH=8.3的酸度称为酚酞酸度，又叫总酸度(或弱酸酸度),它包括水样中的强酸和弱酸总和。主要用于未受工业废水污染或轻度污染水中酸度的测定。1.用0.10mol/LHCl溶液滴定0.10mol/LNaOH溶液,其pH值突跃范围为9.7-4.3，如果用0.010mol/LHCl溶液滴定0.010mol/L NaOH溶液，估计其突跃范围是（ D ）A,9.7-4.3 B,10.7-3.3 C,8.7-3.3 D,8.7

20、-5.32.在酸碱滴定中被测物与滴定剂浓度各增大10倍,引起的突跃范围为（ B ） A.增加1个pH; B.增加2个pH;C. 减少1个pH;D.减少2个pH 3.今有某溶液，酚酞在里面是无色的，甲基橙在里面是黄色的，它可能含有哪些碱度 （ C ）A, OH- B,CO32- C,HCO3- D ,OH-+ CO32- E、CO32-+ HCO3-)例题4.浓度为C的弱酸能够用标准碱直接滴定的条件是（ B ）A. C.Ka10-4 B. C.Ka10-8 C. C.Ka10-6 D. C.Ka10-55.某NaOH标准溶液，在保存过程中吸收了少量的CO2，若用此标准溶液来标定HCl溶液浓度，以

21、酚酞为指试剂,问所测得的HCl溶液浓度结果（ A ） A偏高 B 偏 低. C不影响 D不确定 6.滴定分析中，一般利用指示剂颜色的变化来判断等当点的到达，在指示剂变色时停止滴定，这一点称（ D ）： A等当点; B滴定分析; C滴定 ; D滴定终点18.某酸碱指示剂的K =1.0 10-5 ，则从理论上推断其变色范围是（ C ） A 4-5 B 5-6 C 4-6 D 5-79.某碱性样品用0.1000mol/L的HCl溶液滴至酚酞终点,用去20.00ml,加入甲基橙又用0.1000mol/LHCl溶液滴至终点,又用去30.00ml,此样品为（ C ） A .NaCO3 B. NaCO3 +

22、NaOH C. NaCO3 +NaHCO3 D.NaHCO312、下列有关NaHCO3在水溶液中质子条件的叙述，哪个是正确的？A、H+H CO3-+Na+=0H-；B、H+Na+=OH-+CO32-；C、H+H2CO3=CO32-+OH-；D、Na+H CO3-=OH-+CO32-；E、H+H CO3-=OH-+2CO32-。13、酸碱滴定中选择指示剂的原则是： CA、Ka=KHin；B、 指示剂的变色范围与等当点完全符合；C、指示剂的变色范围全部或部分落入滴定的pH突跃范围之内；D、指示剂变色范围应完全落在滴定的pH突跃范围之内；14、用0.2molL-1HCl滴定Na2CO3至第一等当点，此时可选用的指示剂是： CA、甲基酸； B、甲基红； C、酚酞； D、中性红；15、某碱样为NaOH和Na2CO3的混合液。用HCl标准溶液滴定。先以酚酞为指示剂，耗去HCl溶液体积为V1，继以甲基橙为指示剂，又耗去HCl溶液体积为V2。V1与V2的关系是： C A、V1=2V2； B、2V1=V2； C、V