《天然药物化学教学课件-》11-1

1、第11章 黄酮类化合物Flavonoids-黄酮类的分类和性质2第十一章 黄酮类化合物概 述1黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定5富含黄酮的常用中药34黄酮类化合物概述黄酮类化合物是一类重要的含氧杂环天然有机化合物。 分布广泛：高等植物中常见 存在形式：苷元、苷 活性多样：抗氧化、心血管、保护肝脏、抗炎、 抗癌、雌激素作用等5黄酮类化合物的结构和分类基本母核：9(8a)10(4a)结构特征6生物合成基本途径 7黄酮类化合物的结构和分类母核种类8黄酮类化合物的结构和分类a. 中央三碳链的氧化程度b. B-环联接位置（2-或3-

2、位）c. 三碳链是否构成环状分类标准9黄酮类化合物的结构和分类木犀草素，抗菌作用黄芩苷，清热解毒槲皮素：R = H芦 丁：R = 芸香糖最常见的黄酮醇类化合物 黄酮类 flavones 黄酮醇类 flavonols 黄酮黄酮醇10黄酮类化合物的结构和分类 二氢黄酮类 flavanones 二氢黄酮醇类flavanonols 橙皮苷 Vpp样作用 甘草素 对溃疡有抑制作用 水飞蓟素 保肝作用二氢黄酮二氢黄酮醇11黄酮类化合物的结构和分类 异黄酮类 isoflavones 二氢异黄酮类isoflavanones 大豆异黄酮 鱼鳞酮 农业杀虫剂异黄酮二氢异黄酮12大豆异黄酮 流行病学资料表明，长期食

3、用大豆的东南亚人群中，癌症、动脉粥样硬化等心血管病症的发病率明显低于西方。在日本，乳腺癌的发病率是美国的1/4；妇女更年期综合症的发病率只有美国的1/3；这个现象已引起科学家的注意。经研究发现，大豆中含有一种结构与雌激素相似的物质叫异黄酮，能产生类似雌激素的效应，而被称之为“植物雌激素”。12 植物雌激素雌二醇12 13大豆异黄酮对身体雌激素的双向调节作用 抗癌作用 降低胆固醇，预防动脉硬化 改善骨质疏松 预防冠心病 美国的食品药物管理局（FDA）把大豆列为能够“真正降低心脏病危险的食品”之一 14黄酮类化合物的结构和分类 查耳酮类 chalcones 橙酮类 aurones 红花的颜色变化较

4、少见黄花波斯菊花：硫黄菊素查耳酮橙酮15黄酮类化合物的结构和分类花色素类anthocyanidins 黄烷醇类 黄烷-3-醇R = H黄烷-3,4-二醇R = OH儿茶素：抗癌活性麻黄宁A/B：抗癌活性花色素黄烷醇16黄酮类化合物的结构和分类苯骈色原酮类xanthones异芒果苷：止咳祛痰芒果叶和知母叶其他黄酮类高异黄酮类Homoisoflavones藤黄酸：进入期临床实验的一类新药17黄酮类化合物的结构和分类取代基：-OH, -OMe, -Me, 以及各种糖等取代基取代位置规律取代基A环B环-OH, -OMe5, 7位3, 4位 -Me,6, 8位3位18黄酮类化合物的结构和分类天然黄酮类化

5、合物多以苷类形式存在。由于糖的种类、数量、联接位置及联接方式不同，组成各种各样的黄酮苷。组成苷类的糖有：单糖：D-glc、D-gal、D-xyl、L-rha、L-ara、 D-gluCA双糖：槐糖（glc 1- 2glc), 芸香糖（rha1-6glc)等。三糖：龙胆三糖（glc 1-6glc 1 2 fru) 槐三糖（glc 1-2 glc 1-2glc)黄酮苷19黄酮类化合物的结构和分类黄酮苷苷键类型：O-苷，C-苷糖的数目：单糖苷，双糖苷，三糖苷糖链的数目：单糖链苷，双糖链苷20黄酮类化合物的生理活性（一）对心血管系统的作用 1、降低血管脆性及异常的通透性 芦丁、橙皮苷 2、扩冠作用 如

6、：槲皮素、葛根素 3、降低血脂及胆固醇的作用（二）有抗肝脏毒活性 如：水飞蓟素、儿茶素（三）抗炎作用 如：芦丁、羟乙基芦丁、 橙皮苷-甲基查尔酮（四）雌激素样作用 如：染料木素、大豆素等21黄酮类化合物的生理活性（五）抗菌作用 如：木犀草素、黄芩素、黄芩苷（六）抗病毒作用 如：槲皮素、山柰酚等（七）泻下作用 如：营实苷A（八）解痉作用 如：异甘草素、大豆素等（九）其它作用 止咳、祛痰、平喘等作用22第十一章 黄酮类化合物概 述1黄酮类化合物的结构和分类2黄酮类化合物的理化性质3黄酮类化合物的提取和分离4黄酮类化合物的检识和结构鉴定523黄酮类化合物的理化性质形 态：黄酮类化合物多为晶性固体，少

7、数为无定形粉末。颜 色： 黄酮（醇）及其苷：显灰黄-黄色。 若7-及4-位引入-OH 和OCH3等，颜色加深。 查尔酮：显黄-橙黄色。 二氢黄酮（醇）及异黄酮：不显色或显微黄色。 花色苷及苷元：颜色随pH不同而变化 ： pH8.5 显兰色。性状24黄酮类化合物的理化性质 游离苷元： 二氢黄酮（醇）、黄烷（醇）有旋光性 其余黄酮类化合物无旋光性。 苷 类： 因为糖分子的引入，具有旋光性， 且多为左旋。旋光性25黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的溶解行为与其结构及存在状态有很大的关系。苷元： 难溶或不溶于水，可溶于甲醇、乙 醇、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂。苷： 可溶于水、乙醇、甲醇中，难溶于苯和氯

8、仿水溶度： 苷元苷，连糖越多，水溶度越大, 二氢黄酮大于平面性的黄酮 溶解性26黄酮类化合物的理化性质取代基对溶解度的影响：羟基数目越多，水中溶解度增加；羟基甲基化后，在有机溶剂中溶解度增加。黄酮（醇），查耳酮 平面型分子 二氢黄酮（醇） 非平面型分子花色素 离子水溶性增大溶解性27黄酮类化合物的理化性质酸性： 酚羟基 可溶于碱水、吡啶、DMF中酸性强弱取决于羟基数目和位置 7 、4二OH 7或4OH 一般酚OH 5OH 3OH酸性5% NaHCO35% Na2CO30.2% NaOH4% NaOH28黄酮类化合物的理化性质 由于黄酮类化合物分子中-吡喃酮环上的1-位氧原子，有未共用的电子对，

9、表现出微弱碱性，与强无机酸生成盐。 因此，在碱提酸沉法提取黄酮时不能加强酸，只能用弱酸。碱性29黄酮类化合物的理化性质 还原反应 与金属盐类试剂的络合反应 硼酸显色反应 碱性试剂显色反应显色反应OH，3-OH/4-OH，4-CO/5-OH，4-CO/3-OHC环C环作用：根据显色反应的结果判断是否是黄酮以及大致的结构类型和取代基模式。30黄酮类化合物的理化性质黄酮类化合物的专属检测反应与C环发生还原反应而生成有颜色的化合物操作方法：1ml 样品 + Mg粉 + 几滴浓HCl 含黄酮（醇）、二氢黄酮（醇） （+）橙红色-紫红色 异黄酮，查耳酮、橙酮、黄烷（醇）类 （-）不显色花色素及部分橙酮、查

10、耳酮在浓盐酸中会变色，故需做对照 HCl-Zn反应和HCl-Mg反应类似 HCl-Mg反应对C是完整的6元环并且4位是羰基，B环位与2位的黄酮类有较好的指示作用31黄酮类化合物的理化性质 二氢黄酮类化合物的专属性还原剂.操作方法： 0.1ml含样品的乙醇液 +2%NaBH4甲醇液 + 几滴浓HCl/H2SO4 （+）紫-紫红色 四氢硼钠（钾）反应32黄酮类化合物的理化性质铝盐：1% AlCl3或Al（NO2）3 黄色 定性、定量铅盐：1%醋酸铅或碱式醋酸铅 黄红色 沉淀锆盐： 2%ZrOCl2的甲醇溶液 黄色 游离的3，5-羟基黄酮镁盐：醋酸镁甲醇溶液 天蓝色或黄色 橙黄-褐色荧光氯化锶： 氨

11、性甲醇溶液 邻二酚羟基 绿色棕色黑色 沉淀 络合反应33黄酮类化合物的理化性质锆盐： 2%ZrOCl2的甲醇溶液游离的3，5-羟基黄色 加入枸橼酸5-OH 化合物褪色3-0H 黄绿色 荧光 ZrOCl2枸橼酸鉴别OH-5黄酮和黄酮醇类化合物的特征反应34黄酮类化合物的理化性质镁盐：醋酸镁甲醇溶液 在纸上进行，然后在紫外灯下观察 二氢黄酮及其醇类天蓝色荧光 黄酮及其醇类和异黄酮黄色 橙黄-褐色铁盐：Fecl3的水溶液或醇溶液 酚羟基镁盐和铁盐初步鉴别黄酮和二氢黄酮类化合物35黄酮类化合物的理化性质样品 硼酸草酸枸橼酸黄色并有绿色荧光黄色，无荧光丙酮硼酸显色反应36黄酮类化合物的理化性质碱：氨蒸汽 ； 碳酸钠水溶液二氢黄酮类 开环 橙色黄色黄酮醇