物理化学冲刺6动力学

1、物理化学专业课考研辅导 主讲老师：张振宇物理化学冲刺班 化学动力学基础常考知识点精讲 一、化学反应速率与反应速率房程aA + bB yY + zZ(1)(3)转化率(2)反应速率与浓度关系的经验方程总反应级数n=+注:理想混合气体,kB,p=kB,c(RT)1-n常考知识点精讲 二、反应速率方程的应用 一级反应特征：(i) 反应速率系数kA的单位为t-1(ii) 反应物 A的反应的半衰期 ，与初始浓度c0无关；(iii) lncA-t图为一直线。常考知识点精讲 二级反应大部分学校只需掌握反应物只有一种或反应物有两种但初始浓度与方程式系数成正比的情况特征：(i) 反应速率系数 kA的单位为c-1

2、t-1(ii) 反应物 A的反应的半衰期 ，与初始浓度c0成反比；(iii) 1/cA-t图为一直线。常考知识点精讲 零级反应特征：(i) 反应速率系数 kA的单位为c t-1(ii) 反应物 A的反应的半衰期t1/2=cA,0/2kA，与初始浓度c0成正比；(iii) cA-t图为一直线。常考知识点精讲 (3) 反应级数的判断 积分法 微分法 半衰期法 隔离法通过单位来判断常考知识点精讲 三、反应机理及(基)元反应(1) 反应机理：是揭示一个化学反应由反应物到生成物的反应过程中究竟经历了哪些真实的反应步骤,这些真实反应步骤的集合构成反应机理,而总的反应,则称为总包反应。反应机理中的每一步都代

3、表反应的真实步骤,称之为(基)元反应。(2)反应分子数：元反应中实际参加反应的反应物的分子数,称为反应分子数。注：(ii) 反应分子数是元反应中实际参加的反应物分子数,只能是正整数；而反应级数是反应速率方程中浓度项的幂指数,可以为正数、负数、整数或分数。(3) 元反应的质量作用定律：元反应的反应级数等于元反应的反应分子数。常考知识点精讲 四、反应速率与温度的关系-阿仑尼乌斯方程一、常考知识点精讲 五、复合反应的动力学 平行反应设有一平行反应: (主产物) (副产物)ka=k1+k2若该反应为1级反应，则有当cY,0及cZ,0等于0时，常考知识点精讲 对行反应(可逆反应)设有一对行反应，正、逆反

4、应都是单分子反应(或都为一级总包反应)达到平衡时：Kc=cY/cA=k1/k-1定容反应：定压反应：常考知识点精讲 连串反应设有一连串反应，两步反应均为单分子反应(或均为一级总包反应)常考知识点精讲 六、复合反应速率方程的近似处理法（一级总包反应或单分子反应） 稳态近似法：中间物浓度不随时间而变的阶段称做稳态。若 则平衡态近似法若 及 则 为速率控制步骤则v=k2cB 最终推导得出的反应速率方程中不要出现中间产物！常考知识点精讲 七、链反应 链反应的共同步骤：链的引发;链的传递;链的终止 链反应的分类：直链反应和支链反应 爆炸反应:热爆炸、链爆炸常考知识点精讲 八、催化剂对反应速率的影响(1)

5、 催化剂的定义：存在少量就能显著加速反应而本身最后并无损耗的物质称为该反应的催化剂。(2) 催化作用的共同特征 催化剂不能改变反应的平衡 催化剂为反应开辟了一条新途径,降低了活化能 催化剂具有选择性常考知识点精讲 (3) 催化反应的分类：均相催化、多相催化 催化剂的类型:酸碱催化、络合催化、酶催化、金属催化、氧化物催化(4) 固体催化剂的基本知识 固体催化剂的组成：主催化剂+ 助催化剂 + 载体 催化剂的寿命、中毒及再生常考知识点精讲 九、光化学反应(1) 光化学反应：由于吸收光量子(1个光量子能量 = h)而引起的化学反应。热化学反应：一般的化学反应中,活化能靠分子热运动的相互碰撞来积聚。初

6、级过程：反应物在第一步中吸收光量子 (= h)的过程,这一过程中由于吸收光量子使反应分子 A从基态跃迁到激发态 A 。次级过程：A进一步再导致各种化学过程或物理过程的发生的过程。注：光化学反应的初级反应速率一般只与入射光的强度有关，而与反应物浓度无关。常考知识点精讲 (2) 光化学基本定律光化学第一定律:只有被系统吸收的光才可能产生光化学反应。不被吸收的光(透过的光和反射的光) 则不能引起光化学反应。光化学第二定律:在初级过程中,一个光量子活化一个分子。 常考知识点精讲 (3)光化学的量子效率： =发生反应的分子数/吸收的光子数可以等于 1,大于1,小于 1。但多数光化学反应的量子效率不等于

7、1。1是由于初级过程之后,接着又进行次级过程,激发态的分子在次级过程中可以引发链反应,此时 可以大到106。1 的光化学反应是,当分子在初级过程吸收光量子之后,处于激发态的高能分子有一部分还未来得及反应便发生分子内的物理过程或分子间的传能过程而失去活性。常考知识点精讲 十、溶液中的反应(1) 笼效应和分子遭遇溶液中的每个反应物分子都处在溶剂分子构筑起的笼之中,反应物分子与周围溶剂分子通过百余次碰撞才能冲出旧笼进入新笼,称之为笼效应。当处在两个不同的笼中的两个反应物分子 A与B冲出旧笼而扩散至新笼中遭遇在一起称为遭遇。(2) 扩散控制与活化控制溶液中的反应大体可以看做由两步组成:(i) 反应物分

8、子通过冲出旧笼扩散至同一个笼中遭遇; (ii) 在新笼中遭遇的分子对发生化学反应。若第一步慢称为扩散控制; 第二步慢称为活化控制。常考知识点精讲 十一、反应的速率理论(1) 简单碰撞理论(SCT) 简单碰撞理论的基本假设(模型)(i) 分子可看做硬球,无内部结构和相互作用; (ii) 反应分子必须通过碰撞才可能发生反应; (iii) 并非所有碰撞都能发生反应,相互碰撞的两个分子(简称分子对)的能量达到或超过某一定值 0 (阈能)时,反应才能发生,这样的碰撞称为活化碰撞; (iv)在反应过程中,反应分子的运动速度分布始终遵守麦克斯韦-玻尔兹曼分布。常考知识点精讲 简单碰撞理论的基本公式(自行补充

9、)(2) 活化络合物理论(ACT)(自行补充)常考知识点精讲 【经典例题1】(2012年天津大学)一定温度下，A2B（g）的热分解反应2A2B（g）=2A2（g）+B2（g）的半衰期与初试压力成反比。已知温度为694、初始压力p0=3.91kPa，半衰期为1520s；温度为757、初试压力p0=4.79kPa，半衰期为212s。求：（1）694及757时上述反应的速率常数；（2）该反应的活化能；（3）在757下，若初始压力p0=5.32kPa且保持体积不变时，求系统压力变为6.38kPa时需要多次时间？假设最初只有A2B（g）。常考知识点精讲 【经典例题2】(2013年大连理工大学)某气相反应A2+B2=2AB，已知反应机理如下：(1)证明该反应的速率方程式为：dcAB/dT=kacA2cB2(2)若A2及B2的初试浓度均为0.01moldm-3，且在某反应温度下对产物AB的表现系数ka=