第二章传质分离过程的热力学基础

1、第二章 传质分离过程的热力学基础 山东大学 化学工程与工艺2七月 22第二章 主要内容2.1相平衡基础2.2汽液相平衡2.3汽液相平衡常数的计算2.4泡点、露点计算2.5闪蒸计算3七月 222.1 相平衡基础常见的化工单元操作如精馏、吸收、萃取等都是有相变化的过程，在化工生产中占重要地位。传质过程研究与设计的基础是相平衡、物料守恒和传递速率。相平衡是传质分离过程的热力学基础，在分离过程中占重要地位，相平衡是阐述混合物分离原理和计算传质推动力的基础数据。实际系统与平衡状态的差距是相间传质的推动力。相平衡理论在物理化学、化工热力学课程中有详细分析，本章仅作概念性和解决问题思路与方法的阐述。4七月

2、22基础知识-物质组成的表示法一、物质组成表示法 为分析和设计计算的方便，常采用不同的物质组成表示方法，化工计算中常用的有4种：1）质量浓度（kg/m3）和物质量的浓度(mol/m3)2）质量分数与摩尔分数（分量/总量）3）质量比与摩尔比（分量/参比基准量）4）气体的总压与分压（体积分率？）5七月 22 基础知识-理想溶液二、理想溶液与非理想溶液 理想溶液表现出特殊的物理性质。 微观上，分子结构相似，大小一样；分子间的作用力相同；混合时没有热效应；混合时没有体积效应。 宏观上，各组分平衡分压的变化符合拉乌尔定律： p A =p0 A xA p B =p0 B xA 式中：pA、pB分别为A、B

3、组分的平衡分压； p0 A 、p0 B 分别为A、B纯组分的饱和蒸汽压； xA、 xA分别为A、B组分的液相平衡组成。不符合拉乌尔定律的溶液统称为非理想溶液。6七月 22基础知识-非理想溶液非理想溶液大致有两大类：一类对理想溶液产生正偏差，此时活度系数大于1；另一类对理想溶液产生负偏差，此时活度系数小于1。非理想溶液对理想溶液产生偏差的原因是由于组成溶液各个组分之间的作用力不同所致。7七月 22基础知识-活度三、活度 活度（Activity）即“有效浓度”，或称为物质的“有效摩尔分数”。 理论上涉及溶液平衡的计算应该都用活度而不能用浓度，因为不是所有体系中的分子都能在碰撞后发生化学反应。但是在

4、溶液浓度较稀的情况下，一般可以用浓度近似代替活度。 活度系数i 定义式：ai=ixi 理想情况下浓度xi与活度ai相等。 活度系数相当于真实混合液偏离理想情况的程度。8七月 22基础知识-逸度四、逸度 逸度的单位与压力单位相同，逸度的物理意义是它代表了体系在所处的状态下，分子逃逸的趋势，。在理想气体混合物中，每一组分的逸度等于它的分压。在真实混合物中，逸度可视为修正非理想性的分压。逸度系数实际系统由于和理想气体的行为有偏差，在有关的运算中，作为理想气体压力的校正而引进的概念，符号 f 。当压力趋近于零，实际系统的性质趋近于理想气体，逸度等于压力，活度系数等于1。逸度与压力的比值称为“逸度系数”

5、。 9七月 22基础知识- Ki 及ij 五、平衡关系相平衡常数 工程计算中常用平衡常数来表示平衡关系，相平衡常数定义为： Ki =yi /xi 分离因子 在平衡分离过程中还采用分离因子表示平衡关系， 定义为 ： ij =(yi/ yj)/(xi /xj)=Ki/Kj 分离因子在精馏中又称为相对挥发度；在液液萃取中称为选择性系数。 分离因子与1的偏离程度表示组分i、j之间分离的难易程度。分离因子越大越易分离。 10七月 22基础知识-相图相图 也可表示平衡关系 左图表示双组分汽液平衡时的t-x-y关系 三角相图可表示萃取时的液液平衡。泡点、泡点温度、泡点线 泡点：是指液体在恒定的外压下，加热至

6、开始出现第一个气泡时的温度。 露点、露点温度、露点线 露点：是指气体冷却时，开始凝聚出第一个液滴时的温度。11七月 22基础知识-试差六、试差与迭代迭代方法是近似求解非线性方程的方法。如牛顿迭代法也称为牛顿-拉夫逊法（Newton-Raphson method），迭代公式：x(k+1)=x(k)f(x(k)/f(x(k) 对非线性方程f(x) = 0 ：把f(x)在x点附近展开成泰勒级数 ，取其线性部分作为f(x) = 0的近似方程 。试差 12七月 22 2.2 汽液相平衡相律（Phase Rule）表示平衡物系中的自由度数F、相数和组分数C之间的关系自由度F能维持系统的原有相数而可以独立改

7、变的变量数。 F=C-+2双组分汽液平衡系统：F=2-2+2=2相律涉及的量是指强度性质(与物质数量无关)的量，如温度、压强、浓度等。13七月 222.2.1双组分理想物系的汽液平衡理想物系汽相为理想气体，符合道尔顿分压定律；液相为理想溶液，符合拉乌尔定律。Raoults Law各组分平衡分压的变化符合符合拉乌尔定律： p A =p0 A xA p B =p0 B xA p0 与温度一一对应，取一温度值T，就有一对应的汽液组成x、y值，可得出一系列T-x-y 数据，即相平衡数据。计算方法如下：14七月 22理想溶液液相组成与温度（泡点）关系式 Antoine 方程：实际物系复杂得多。15七月

8、22相平衡数据表示法三种方法一、相图与x-y图二、相平衡常数三、分离因子16七月 22相平衡数据表示法一、相图（Phase Diagram） 也称相平衡状态图，是用来表示相平衡系统的组成与一些参数（如温度、压力）之间关系的一种图 。 包括恒压相图和恒温相图 注意点、线、面的物理意义。 在t-x-y图中，泡点曲线 与露点曲线 将相图整个区域划分为三个区域， 只有在两线之间区域才是汽、液 相共存区。即两相区内水平线与 曲线的两个交点即为互成平衡的 液相与气相组成点x-y。17七月 22精馏原理在相图上表示液相随多次部分气化次数的增加，剩余液体中难挥发组分浓度逐渐升高；汽相随部分冷凝次数的增加，易挥

9、发组分的浓度逐渐升高。 精馏原理.swf18七月 22相平衡数据表示法x-y图 恒压相图t-x-y图随压力变化较大，工程计算一般不用，为此引出x-y图。t-x-y图到x-y图的转换.swf二、相平衡常数 Ki =yi /xi 三、分离因子-相对挥发度（Relative Volatility） 定义如下： 19七月 22 挥发度： ， 相对挥发度： 对双组分物系： ， ， 则有： 理想溶液： ， , y (x一定) , 标志分离难易。 20七月 22 2.2.2 非理想物系的汽液平衡理想溶液的主要特征是蒸汽压大小遵循拉乌尔定律：平衡时蒸汽压与液相组成间呈线性关系。实际上这样的物系是没有的，总是或

10、多或少地有偏离，当偏离明显时理想溶液的概念不再适用。正偏差（plus deviation）蒸汽压比拉乌尔定律计算值高。异分子混合，降低了分子之间的作用力。严重时，蒸汽压出现极大值最低恒沸物。恒沸物（constant boiling mixture）：x=y 相对挥发度等于1 ，自由度=1；恒压精馏：自由度=0 。应用特殊精馏方法分离负偏差（minus deviation）蒸汽压比拉乌尔定律计算值低。严重时，蒸汽压出现极小值最高恒沸物。？相图21七月 22较大正偏差或负偏差共沸物系相图正偏差负偏差ttx(y) x(y)xxyy22七月 222.3汽液相平衡常数的计算相平衡的条件 各相的温度T、压

11、力p相同，各相组分的逸度f也相等。考虑物系非理想性引入逸度系数和活度系数概念。理想物系，逸度系数等于1；活度系数等于1。具体关系如下： 23七月 222.3汽液相平衡常数的计算气相中组分i的逸度系数1式：液相中组分i的逸度系数2式：液相中组分i的活度系数（拉乌尔的修正式）3式：根据相平衡时逸度相等，结合（1）和（3）有4式： 结合（1）和（2）式有5式：（p-总压；fiOL-基准态下组分i的逸度）据相平衡常数的定义，可由4、5式得出Ki的两种计算法： 24七月 22如何求Ki？两种方法：状态方程法和活度系数法一、状态方程法 由（5）式可得6式：应用状态方程分别计算汽、液相的逸度系数关键是选择一

12、个既适合气相，又适合液相的状态方程。25七月 22PVT 状态方程以V和T或以p 和T为独立变量理想气体状态方程维里方程广泛用于烃类物系的状态方程有：R-K(Redich-Kwong)方程SRK或RKS(Soave-Redlich-Kwong)P-R(Peng-Robinson)方程等 SRK和PR方程是对两个参数的RK方程的修正，显著改善了其计算精度，在工程中得到广泛应用。采用不同的状态方程，逸度系数的计算式不同。26七月 22如何求Ki？-活度系数法二、活度系数法由（4）式得7式。应用状态方程计算气相的逸度系数，应用活度系数方程计算液相活度系数。（一）液相活度系数的计算1、Margules

13、方程（二参数） 表达形式简单，适用于非理想体系包括部分互溶体系；但无多元相互作用参数时，不能用于多元体系。27七月 22 如何求Ki？（一）液相活度系数的计算 2、Van Laar(二参数） 适用于非理想体系，无多元相互作用参数时，不能用于多元体系。 3、Wilson 方程（二参数） 不能直接用于液液平衡 4、NRTL方程（三参数） 适用于二元和多元汽液平衡和液液平衡体系（特别是含水体系），但需要3个参数 28七月 22 如何求Ki？（一）液相活度系数的计算5、UNIQUAC方程（二参数） 两参数方程，仅需二元参数和纯组分数据即可估算多元汽液平衡和液液平衡，特别适用于分子大小相差悬殊的混合物。

14、但表达式较复杂。以上各活度系数方程的相同之处是需要实测的汽液平衡数据回归参数，当汽液平衡数据很少或根本没有时难以实用。6、UNIFAC模型 它是可以预测非电解质活度系数的基团贡献法。对于大量系统，它的预测是令人满意的，且模型参数一经过多次的修订和扩充，广泛用于工程设计。29七月 22如何求Ki？-活度系数法（二） 基准态逸度fi oL ？ 基准态：活度系数等于1的状态 1、可凝性组分当xi 1时i1 fi oL = fi L 通常取纯组分i液体在系统温度与压力下逸度。纯组分逸度fi L如何求？用p-T为独立变量的状态方程逸度系数逸度30七月 22如何求Ki？-活度系数法（二） 基准态逸度fi

15、oL ？ 2、不凝性组分 对于由一个溶质（不凝）和一个溶剂（可凝）构成的两组分溶液，通常： 溶剂的活度系数基准态定义为： xi 1，i1 溶质的活度系数基准态定义为： xi 0，i1 根据活度系数的定义： 则有： 即：基准态下不凝性组分的逸度是在系统温度和压力下估计的亨利系数。31七月 22如何求Ki？-活度系数法（三）汽相逸度系数选择适宜的状态方程求取汽相逸度系数。 如采用维里方程可得到逸度系数的表达式：32七月 22相平衡常数Ki的计算两种方法： 状态方程法 活度系数法两种方法各有优缺点，可根据不同的情况加以选择相平衡常数的求解是分离过程设计中最基本的计算内容，基本的汽液平衡计算还有如精馏

16、计算：各塔板温度-泡点计算；操作压力-泡点或露点压力计算。33七月 222.4 泡点和露点的计算2.4.1 泡点计算什么是泡点？泡点计算：已知液相组成，计算一定压力下的沸点（或泡点）与气相组成，或一定温度下的蒸气压与气相组成。一般通过对“泡点方程”求解进行。泡点方程的形式： 相平衡常数Ki影响因素：组成、温度、压力 由于Ki 与其影响因素之间关系的复杂性，非线性，一般需试差求解。34七月 222.4.1 泡点计算计算出发点？单级汽液平衡系统，两相p,T相同，xi yi 成平衡计算方程：1、相平衡方程： yi =Ki xi c个2、归一方程： xi =1 yi =1 2个3、汽液平衡常数关联式：

17、Ki= f (T,p,xi ,yi ) c个 共 2c+2 35七月 222.4.1 泡点计算变量数：3c+2 (yi ,xi ,Ki ,T,p) 已知变量：c个 （xi ,T或P） 未知变量 2c+2 方程数 2c+2 唯一解计算复杂程度取决于Ki 。 36七月 22轻烃类的p-T-K列线图： 石油化工和炼油中烃类组分很多，其行为接近理想情况，可仅考虑P、T对K的影响，经广泛的实验研究得出求平衡常数的近似图 。已知压力与温度时可迅速查得平衡常数。 K与组成无关，泡点计算简单。 当K与组成有关时计算复杂。 注意化工计算中的共线图37七月 22小结泡点计算：已知液相组成，计算一定压力下的沸点（或

18、泡点）与汽相组成，或一定温度下的蒸汽压与汽相组成。相关方程 yi =Ki xi xi =1 yi =1 Ki= f (T,p,xi ,yi ) 有唯一解38七月 22 一、Ki与组成无关时的泡点计算泡点方程： Ki、T、p的关系：T增大，则Ki增大；p增大，则Ki增大； 计算步骤如下图： 说明： 39七月 22二、Ki与组成有关时泡点温度计算当Ki与组成有关时，Ki必须按式（6）或（7）计算，然后联立求解相平衡方程和泡点方程。因为仅已知p和x，需计算Ki的其它各项：汽、液相逸度系数、活度系数、液态摩尔体积VLmi、纯组分饱和蒸汽压及此压下的纯组分的逸度系数，均是温度的函数，而恰恰温度为未知。手

19、算难以进行，需计算机计算，框图如下：40七月 22Ki与组成有关，泡点温度计算框图41七月 22泡点压力计算与温度计算类似42七月 22推荐实例分析例2-5、例2-6（刘家祺主编，传质分离过程.北京：化学工业出版社，2002：2326）43七月 22 2.4 泡点和露点的计算2.4.2 露点计算什么是露点？露点计算：已知汽相组成，计算一定压力下的露点与液相组成，或一定温度下的蒸气压与液相组成。是气液平衡计算的基本内容之一。一般通过对“露点方程”求解进行。露点方程的形式： 相平衡常数Ki影响因素：组成、温度、压力 计算过程与泡点类似，不再赘述。44七月 22相平衡小结知识点1、基本概念： 泡点、

20、露点、活度系数、逸度系数、 相平衡常数、相对挥发度、 气体状态方程、活度系数计算模型2、相平衡常数的计算方法3、泡点、露点计算法45七月 222.5 闪蒸过程的计算闪蒸是连续单级蒸馏过程。它使进料混合物部分气化或冷凝得到汽相（易挥发组分多）、液相（难挥发组分多）两个产品。离开闪蒸罐的两相互成平衡单级平衡分离过程。46七月 22单级分离的重要性预分或粗分普通精馏塔中的平衡级就是一简单的闪蒸级其计算方法可推广用于塔的设计47七月 222.5闪蒸计算一、计算出发点：如何建立过程的数学描述？1、恒算方程类：物料恒算 能量恒算等2、过程特征方程类：平衡方程 本构方程 速率方程等48七月 222.5闪蒸计

21、算二、闪蒸计算方程（各物理量如图所示）1、物料恒算 ： Fzi =Lxi + V yi c个2、相平衡方程： yi =Ki xi c个3、归一方程： xi =1 yi =1 2个V,y1, HvL,x1,HLQ液体进料F, Z1TF ,pF ,HFp,T49七月 222.5闪蒸计算方程 4、热量恒算：FHF + Q = VHV + LHL 1个 共 （ 2c+3） 个变量数：(3c+8)个 (F ,TF, pF ,T,p ,V ,L ,Q, zi ,xi ,yi )方程总数：2c+3V, y1, HvL, x1, HLQ液体进料F, Z1TF ,pF ,HFp,T50七月 222.5闪蒸计算需

22、规定变量数： c+5 个 其中进料： c+3 个 （ F ,TF, pF ，xi ）根据其余两个变量的规定方法，闪蒸计算分为五类，见下表。 V,y1, HvL,x1,HLQ液体进料F, Z1TF ,pF ,HFp,T51七月 222.5闪蒸计算四、闪蒸计算的分类规定变量闪蒸类型未知量p,T等温闪蒸Q,V,L,yi ,xi p,Q=0绝热闪蒸T,V,L,yi ,xip,Q非绝热闪蒸T,V,L,yi ,xip,L(or-汽相分率)部分蒸发Q,V,T,yi ,xip(orT),V(or)部分冷凝Q,T(or p),L,yi ,xi52七月 222.5.1等温闪蒸计算已知：闪蒸温度、压力和进料流量、组

23、成 及进料温度、压力 求：汽化出料V（或以汽相分率表示 即 V/F）、液相出料L、汽、液相组成计算前首先应核实闪蒸问题是否成立？ 只有闪蒸温度介于泡点与露点之间时才成立。53七月 22闪蒸问题的核实方法核实闪蒸问题是否成立？第一、假定闪蒸温度等于进料泡点，则有： Ki zi =1 若 Ki zi 大于1，则说明闪蒸温度T大于泡点TB 。 若 Ki zi 小于1，料液为过冷液体。第二、假定闪蒸温度为进料的露点温度TD，则有： zi /Ki =1 若 zi /Ki 大于1，说明闪蒸温度T小于露点TD 。 若 zi /Ki 小于1为过热蒸汽。若 TB T TD 闪蒸问题成立 54七月 22闪蒸计算方

24、程求解方程组1、M-物料恒算 ： Fzi =Lxi + V yi2、E-相平衡方程： yi =Ki xi3、S-归一方程： xi =1 ；yi =14、H-热量恒算： FHF + Q = VHV + LHL 简称MEHS方程组其中 Ki =K(xi ,yi ,p,T) HF =HF (zi ,pF ,TF) HV =HV (yi ,p ,T) HL =HL (xi ,p ,T) 55七月 222.5.1等温闪蒸计算 -MEHS方程组的求解简化计算步骤，方程变形： E方程代入M方程，消去yi ,将L=F-V带入，并设V/F=，则有： 结合S方程有：M-eq. Fzi =Lxi + V yiE-e

25、q. yi =Ki xiS-eq. xi =1 ；yi =1H-eq. FHF + Q = VHV + LHL56七月 222.5.1等温闪蒸计算 -MEHS方程组的求解简化计算步骤，方程变形： E方程代入M方程，消去yi ,将L=F-V带入，并设V/F=，则有： 结合S方程有：M-eq. Fzi =Lxi + V yiE-eq. yi =Ki xiS-eq. xi =1 ；yi =1H-eq. FHF + Q = VHV + LHL57七月 222.5.1等温闪蒸计算 -MEHS方程组的求解假定一值，就可用（1）式求出xi 、yi ，用（2）式作判别，但当组分数大于3时，收敛不佳，因此将（2

26、）变化为通用的闪蒸方程式：该式也称为Rachford-Rice方程，有很好的收敛特性，如用牛顿法求解收敛较快，迭代方程：M-eq. Fzi =Lxi + V yiE-eq. yi =Ki xiS-eq. xi =1 ；yi =1H-eq. FHF + Q = VHV + LHL58七月 222.5.1等温闪蒸计算-MEHS方程组的求解当值确定后，由（1）式求出xi 、yi ，并用系统总物料恒算求出L和V，然后计算焓值HV 和HL ，用焓恒算式求出热量Q。？ 值的初值如何确定： 0 1.0 已知TB T TD 闪蒸问题成立，可取： 0 =(T-TB)/(TD TB )59七月 222.5.1等温

27、闪蒸计算思路为简化计算步骤将E方程M方程组合，消去一个未知量yi ；为保证计算过程的收敛性，变化了原判别方程得到通用的闪蒸方程式；利用剩余方程（H方程）进一步求解其它热量Q？闪蒸计算中K i的计算方法M-eq. Fzi =Lxi + V yiE-eq. yi =Ki xiS-eq. xi =1 ；yi =1H-eq. FHF + Q = VHV + LHL60七月 22相平衡常数Ki 对闪蒸计算的影响 Ki 与组成无关时： 因p 、T已知，Ki容易求出,问题大大简化，只有一层迭代（值）Ki 与组成有关，是组成的函数时： 需增加 x 、y 的迭代，它与值的迭代可同时进行，也可分层进行。 61七月 22等温闪蒸的分层迭代框图收敛，输出不收敛62七月 22等温闪蒸的同时迭代框图不收敛收敛，输出63七月 22等温闪蒸计算小结1、当K与组成无关时，由已知求K 设初值 求x,y 闪蒸方程迭代求至收敛-热量恒算求Q。2、当K与组成有关时，等温闪蒸的计算方法：分层迭代：初值x,y - 求Ki 闪蒸方成迭代求 - 计算x,y - 收敛判别（比较x