概述基本原理

1、 第八章 电位(din wi)法和永停滴定法 potentiometry and dead-stop titration 第一节 电化学分析法概述(i sh)内容：1 概述 2 电化学分析法的类别3 电化学分析的应用领域 要求：了解电化学分析法及其分类 、特点及应用。共四十二页一 概述(i sh)1 什么是电化学分析 ? 电化学分析法(electrochemical analysis)是将试样溶液和适当的电极组成电化学电池,用专门的仪器测量电池的电化学参数(电压,电流,电阻,电量等),根据电化学参数强度或变化进行(jnxng)分析的方法。2 电化学发展史一般指电解质溶液共四十二页3 电化学分析

2、法的特点（1）准确度高,重现性和稳定性好（2）灵敏度高：10-4-10-8mol/L 10-10 -10-12 mol/L（极谱，伏安）（3）选择性好（排除(pich)干扰）（4）应用广泛（常量、微量和痕量分析）（5）仪器设备简单，易于实现自动化共四十二页二、电化学分析法的类别(libi) classification of electrochemical analytical methods按测量的电化学参数分类1 电位分析法：直接电位法，电位滴定法2 电解分析法：电重量法、库仑法、库仑滴定法3 电导分析法：直接电导法、电导滴定法4 伏安(f n)法：极谱法、溶出伏安(f n)法、电流滴定法

3、（含永停滴定法）共四十二页1 什么(shn me)是电位分析法？ 电位分析法是将合适的指示电极与参比电极插入被测溶液中组成电化学电池，通过测定电池的电动势或指示电极电位的变化进行分析的方法。 电位(din wi)分析法 potentiometry analysis method研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域之一。共四十二页2 电位分析法按应用方式(fngsh)可分为两类 ： 用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定(qudng)滴定终点的分析方法。电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据能斯特方程计算

4、被测物质的含量.电位分析法直接电位法direct potentiometry电位滴定法potentiometric titration共四十二页电解(dinji)分析法electrolytic analysis method1 什么是电解分析法？电解分析法是以电解现象为基础建立的分析方法，包括电重量法、库仑分析法及库仑滴定法。电重量法(electrogravimetry)： 根据电解过程中待测物在阴极上析出的物质质量来确定待测物含量的方法。库仑法(coulometry)： 依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量确定电极上析出的物质量的分析方法库仑滴定法(coulometric tit

5、ration)： 恒电流(dinli)下电解产生的滴定剂与被测物作用，根据滴定终点消耗的电量求算含量的分析方法。共四十二页 交流(jioli)示波滴定装置伏安(f n)法voltammetry1 什么是伏安法？伏安法是通过测定特殊条件下的电流电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。2 分类极谱分析法(polarography)：使用滴汞电极为指示电极的一种特殊的伏安分析法。溶出法(stripping titration)：是在某一恒定电压下进行电解，使被测物在电极上富集，再用适当的方法使富集物溶解，根据溶出时的电流-电位或电流-时间曲线进行分析的方法。电流滴定法(amperome

6、tric titration)：是在固定的电压下进行的滴定分析法，以滴定过程中电流的变化确定终点。共四十二页 电导分析conductometry analysis method1 什么(shn me)是电导分析法？电导分析法是依据溶液的电导性质进行分析的方法。2 分类直接电导法(direct conductometric analysis)：根据测量的电导数据与被测物浓度(nngd)的定量关系直接确定被测物含量的方法。电导滴定法(conductometric titration)：根据滴定过程中溶液电导的变化确定终点的方法。 共四十二页三、电化学分析(fnx)的应用领域 application

7、 fields of electrochemical analysis1.化学(huxu)平衡常数测定2.化学反应机理研究3.化学工业生产流程中的监测与自动控制4.环境监测与环境信息实时发布5.生物、药物分析6.活体分析和监测（超微电极直接刺入生物体内）共四十二页 第二节 电位(din wi)法的基本原理 basic principal of potentiometry要求：1 掌握相界电位、液接电位等概念；2 掌握指示电极的定义(dngy)，分类及对指示电极的要求；3 掌握参比电极的定义、结构及对参比电极的要求；4 能够推导银-氯化银和甘汞电极的电极电位表达式；5 熟悉各类指示电极和参比电极

8、的组成、电极反应、电极电位。共四十二页(一) 化学电池的组成、原电池和电解池1 化学电池：由两个电极（相同或不同）插入电解质溶液中组成；化学能与电能的转换装置(zhungzh)。2 化学电池分类：(1) 根据有无液接界面可将化学电池分为：无液接界化学电池：是指两个电极插入同一电解质溶液中组成的化学电池。有液接界化学电池：是指两个电极分别插在两种组成不同，但能相互连通的溶液中组成的化学电池。*液接界面(liquid junction boundary)：组成不同或组成相同而浓度不同的电解质溶液之间的接触面称为液接界面。两电解质溶液的界面用离子可透过的隔膜分开，隔膜为多孔或含细管的固体如烧结玻璃、

9、素烧陶瓷、多孔纸等，也常用盐桥将两种溶液连结起来，以消除液接电位。 一 化学电池(chemical cell)共四十二页原电池(galvanic cell)：电极反应可自发进行，是一种将化学能转变成电能(dinnng)的装置。电解池(eletrolytic cell)：电极反应不能自发进行，必须有外加电压的情况下电极反应方可进行，是一种将电能转变为化学能的装置。*同一结构的电池，由于实验条件不同，有时可作为原电池，有时可作为电解池使用。(2) 根据(gnj)电极反应是否自发进行，可将化学电池分为两类：共四十二页以Daniell电池(dinch)（铜-鋅电池(dinch)）为例：共四十二页 1）

10、Daniell原电池图解表达式为： (-)Zn|ZnSO4(1mol/L)CuSO4(1mol/L)|Cu(+) 电池表达式书写要求： *进行氧化反应的电极写在左边，进行还原反应的电极写在右边； *两相界面或不相混的两种溶液之间的界面，用单竖线“”或“,”表示； *盐桥用双线表示；电池中的溶液注明浓（活）度； *气体应注明压力、温度(wnd)等。 由于 ，两个电极的电极反应可以自发进行： 锌极：Zn Zn2+ + 2e （氧化反应、阳极、负极）铜极：Cu2+ + 2e Cu （还原反应、阴极、正极)共四十二页电池反应：Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu（氧化还原反应）在零电流(dinli)

11、条件下，电池电动势(electromotive force)为：E=(+) （-）= 0.337 -（-0.763）=1.100V2）电解池电解池的表达式Cu |CuSO4(1mol/L) |ZnSO4(1mol/L) | Zn电极反应外加反方向电压锌极 Zn2+ + 2e Zn (还原反应、阴极)铜极 Cu Cu2+ + 2e (氧化反应、阳极)电池(dinch)反应 Zn2+ + Cu Zn + Cu2+ （被动氧化还原反应）共四十二页 1 双电层(double electric layer)：当金属插入具有该金属离子的溶液中构成了电极，在金属与溶液两相界面上，由于带电质点的迁移，破坏了原

12、来两相的电中性，正负电荷分别集中在相界面的两侧形成了双电层。 2 相界电位(phase boundary potential):达到平衡后，双电层间的电位差称为相界电位，即溶液中的金属电极电位(electrode potential)。 例：Zn|ZnSO4构成锌电极 Zn Zn2+ + 2e (氧化作用） Zn2+ + 2e Zn （还原作用）金属锌与溶液界面形成了双电层。双电层的形成抑制了电荷继续转移的倾向，达到平衡后，在相界面两边产生(chnshng)一个稳定的电位差称相界电位。 （二）几个(j )基本概念共四十二页Zn的氧化(ynghu)倾向大于Zn2+的还原倾向，结果破坏了原来两相的

13、电中性，在界面形成双电层Zn Zn2+ 双电层 动态平衡 稳定的电位差共四十二页3 液体接界电位（liquid junction potential）： 定义：指两种不同组分的溶液或组分相同而浓度不同的溶液接触界面(jimin)两边存在的电位。简称液接电位，又称扩散电位。 液接电位产生的原因：是由于离子在通过相界面时扩散速率不同而形成的，因此又称扩散电位，常用盐桥减小或消除液接电位。 例：两种不同浓度的AgNO3 溶液，液接电位产生情况如下： 共四十二页箭头(jintu)的长短表示离子在溶液中扩散速率的大小。由于 的扩散速率比Ag+快，使界面右侧出现过量的 ，带“-”电荷，而界面左侧Ag+过量

14、，带“+”电荷，这样在液接界面上形成双电层，双电层的电场使 扩散速率变慢，Ag+扩散速率变快，最终使两种离子以相同的速率扩散，即达到稳定状态，此时，溶液界面上形成的微小电位差即为液接电位。共四十二页 盐桥（salt bridge)：是一个倒置(dozh)的U型管或直管，内充饱 和KCl（或NH4Cl)溶液用盐桥将两溶液连接后，盐桥两端有两个液接界面。盐桥的组成(z chn)和特点： 1 高浓度电解质溶液 2 正负离子迁移速度差不多盐桥的作用：1 防止两种电解质溶液混和，消除液接电位，确保准确测定2 提供离子迁移通道（传递电子）共四十二页二、指示(zhsh)电极和参比电极 indicator e

15、lectrode and reference electrode（一）指示电极(indicator electrode)：1 定义：指示电极是指电极电位值随被测离子的活（浓）度变化而变化的一类电极。2 指示电极应符合以下要求：电极电位与被测离子的活度的关系应符合Nernst方程式；响应快、重现性好；结构简单、便于使用。3 常见的指示电极：可分为金属基电极(metallic indicator electrode)和膜电极(membran electrode)两大类。 (1) 金属基电极：是以金属为基体，基于电子转移反应(fnyng)的一类电极，按其组成及作用不同，分为： 共四十二页Nerst方

16、程式：E0电池的标准(biozhn)电动势；FFaraday常数（96485）；n电荷数；R摩尔气体常数(8.314J.mol-1.K-1)；T绝对温度(273.15+t)K共四十二页1) 金属(jnsh)-金属(jnsh)离子电极第一类电极 定义：由金属插在该金属离子溶液中组成，因只有一个相界面，故又称第一类电极。这类电极的电极电位与金属离子的活度有关。 应用：可作为测定金属离子活度的指示电极。 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极表示式： Mn+ /M 电极反应： Mn+ +ne = M 电极电位为(25) ： （第一类电极的电位仅与金属离子的活度有

17、关)共四十二页2) 金属-金属难溶盐电极第二类电极 定义：将表面覆盖(fgi)同一种金属难溶盐的金属，插于该难溶盐的阴离子溶液中组成。这类电极有两个相界面,故又称第二类电极，其电极电位随溶液中阴离子的活度变化而改变。 应用：可作为测定难溶盐阴离子浓度的指示电极。 例如：Ag|AgCl电极 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl- 电极表示式：AgAgCl（固）Cl - 电极电位（25）：共四十二页或共四十二页3) 惰性金属电极 零类电极： 定义：是一种将惰性金属（铂或金）浸入氧化态与还原态电对同时存在的溶液中构成，又称氧化还原电极或零类电极。惰性金属本身不参与反应，但其晶格间的自由电子

18、可与溶液进行交换.仅起传递电子的作用。其电极电位决定于溶液中氧化态和还原态活度的比值(bzh)。 应用：可作为测定溶液中氧化态或还原态活度以及它们比值的指示电极。 例如：铂丝插入Fe3+、 Fe+溶液中， 电极表示式：Pt Fe3+， Fe+ 电极反应： Fe3+e = Fe+ 电极电位：= +0.059lg(a Fe3+/a Fe+) 或 = +0.059lg(C Fe3+/C Fe+)共四十二页例如：氢电极电极表示(biosh)式：Pt | H+, H2电极反应：2H+ + 2e=H2电极电位： 共四十二页2 膜电极离子选择电极:定义：又称离子选择电极(ion selective elec

19、trode;ISE)，是以固体膜或液体为传感器，能对溶液中某特定离子产生选择性响应的电极。 应用：可作为测定某种特定离子的指示电极。 例如：玻璃电极；各种离子选择性电极 电极表示式：电极膜等 电极反应： 离子交换和扩散 电极电位： 特点（区别以上三种） : a 无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 b 对特定离子具有(jyu)响应，选择性好、灵敏度高。 c 其电极电位与溶液中某特定离子活度的关系符合Nernst 方程式。共四十二页（二）参比电极（ reference electrode） 定义：参比电极：在一定条件下，电极电位基本恒定的电极。 对参比电极的要求： 1）电极电位稳定，可逆性

20、好 2）重现性好 3）使用方便，寿命长1 标准氢电极（SHE）： 电极反应 2H+ + 2e H2 电极电位2 饱和甘汞电极(saturated calomel electrode；SCE) 组成 Hg和甘汞及一定浓度KCl溶液(rngy) 电极表示式 HgHg2Cl2 (s)KCl (x mol/L) 电极反应 Hg2Cl2 + 2e 2Hg +2Cl- 电极电位 共四十二页电极由内外两个玻璃管组成，内管上端封接一根铂丝，铂丝上部与电极引线相连，铂丝下部插入汞层中，汞层下部是汞和甘汞的糊状物，内玻璃管下端(xi dun)用石棉或纸浆类多孔物堵紧。外玻璃管内充满饱和KCl溶液，最下端(xi d

21、un)用素烧瓷微孔物质堵紧，既可将电极内外溶液隔开，又可提供内外溶液离子通道，起到盐桥的作用。甘汞(n n)电极共四十二页电极(dinj)电位随着KCl溶液浓度的增大而减小，电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。25时，不同浓度的KCl对应的电极电位如下表：不同KCl浓度(nngd)的甘汞电极电位值温度校正：电位值随温度的不同而改变，饱和甘汞电极在不同t时的电极电位可按下式估算：= 0.2412- 6.6110-4(t-25) -1.75 10-6(t-25) 2（V）共四十二页3 银-氯化银电极(silver-silver chloride electrode)：银丝镀上一层AgCl

22、沉淀,浸在一定浓度(nngd)的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极电极表示式 AgAgCl（固）Cl- (x mol/L)电极反应式 AgCl + e Ag + Cl- 电极电位(25)：KCl浓度不同，则Ag-AgCl电极的电位值不同，见下表：不同KCl浓度的Ag-AgCl电极(dinj)的电位值（25)共四十二页（三） 电极电位的测量 单个电极的电极电位是无法直接测量的。 1 标准电极电位的测量： 定义：在298.15 K 时，以水为溶剂，当氧化态和还原态的活度等于1 时的电极电位称为标准电极电位。 规定：在298.15 K 时，将标准氢电极作为负极与待测电极组成电池(dinch)，电位差即该电极的标准电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负。 例 Ag电极标准电极电位的测量 Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/)|Ag+(1mol/)|Ag 电位差：+0.799 V 银电极的标准电极电位：+0.799 V共四十二页共四十二页共四十二页2 单个电极电极电位的测量 欲测某电极电位x值，可将它